吕传君

（大亚湾核电运营管理有限责任公司，广东 深圳 518000）

1 引言

在压水反应堆核电机组的一回路冷却剂中，硼酸是一种最为主要的添加剂。硼酸中含有的B-10同位素是良好的中子吸收剂，而硼酸中B-10同位素的丰度可以认为是固定不变的常数，通过调整一回路中的硼酸浓度，即可以限制链式反应中的中子产额，从而达到控制反应堆反应性的目的。因此，准确地测量冷却剂中的硼酸浓度，是压水反应堆核电机组化学控制调节的一项核心任务。

由于压水反应堆核电机组的一回路冷却剂以除盐纯水为主体，其中除添加的硼酸外无其他酸性物质，因此，可以通过酸碱滴定的方法来简便快捷地测量硼酸浓度，测得的硼酸浓度通常会转化为硼元素的质量比浓度（以下简称为B浓度）来表示。

本文中的实验内容即使用自动滴定仪对样品溶液中B浓度进行测定，并对测定结果的不确定度进行了评定和计算。

2 实验部分

2.1 主要仪器和试剂

自动滴定仪：METTLER-TOLEDO DL55

pH测量电极：METTLER-TOLEDO DG111

电子天平：METTLER AE200（分辨力：0.1mg）

硼酸标准溶液（H3BO3）：由Merck公司生产，其B浓度为1002mg/kg

氢氧化钠标准溶液（NaOH）：由Merck公司生产，NaOH浓度约为0.1mol/L

甘露醇（C6H14O6）:分析纯

2.2 实验原理及方法

硼酸是一种三元弱酸，通过向其中添加甘露醇，可以使其转化为一元中强酸，在使用NaOH作为滴定剂进行滴定时，B可以与NaOH以1:1的摩尔比进行反应。自动滴定仪的pH测量电极在滴定过程中连续测量溶液的pH，以等当量点作为滴定终点，通过滴定剂的消耗体积来计算样品中的B浓度。

实验时，首先使用已知B浓度的硼酸标准溶液对NaOH滴定剂进行标定，准确称量约5g硼酸标准溶液，加入约1g甘露醇，在自动滴定仪上使用NaOH滴定剂进行滴定，仪器自动判断滴定终点并记录滴定剂的消耗体积，计算滴定剂的相对浓度。然后再准确称量约5g样品，加入约1g甘露醇，重复以上的滴定过程，仪器记录滴定剂的消耗体积，再结合滴定剂的相对浓度，计算样品中的B浓度。

3 分析不确定度的评定

3.1 数学模型

由实验的方法可知，滴定剂的标定和样品测量的两个过程均对最终测量结果的不确定度有贡献，而由于两次使用的滴定剂完全相同，滴定剂的绝对浓度对不确定度没有贡献，综上，可得该实验过程的分析不确定度评定的数学模型如下：

其中：

C样为最终测定的样品的B浓度（mg/kg）

CB标准为标定时使用的硼酸标准溶液的B浓度（mg/kg）

mB标准为标定时称取的硼酸标准溶液的质量（g）

VNaOH标准为标定时消耗的NaOH溶液的体积（ml）

m样品为测量样品时称取的样品的质量（g）

VNaOH样品为测量样品时消耗的NaOH溶液的体积（ml）

Δ为硼酸浓度由于各种因素造成的重复性影响修正值（mg/kg）

X为数字修约影响的修正值（mg/kg）

3.2 不确定度分量的确定

3.2.1 CB标准的标准不确定度 u（CB标准）

硼酸标准溶液为Merck公司生产的成品，CB标准=1002mg/kg。由生产厂家提供的产品说明书可知，U（CB标准）=4mg/kg，K=2，则可知其标准不确定度u（CB标准）

3.2.2 mB标准的标准不确定度 u（mB标准）

在标定时，准确称取的mB标准=5g，其标准不确定度主要来自天平的准确性和天平的分辨力；

由天平的检定证书U=0.0003g，K=2，可知由天平的准确性引入的标准不确定度分量 u1（mB标准）为：

电子天平的分辨力为0.0001g，按照均匀分布考虑，可知由天平的分辨力引入的标准不确定度分量u2（mB标准）为：

由以上两点则可知mB标准的标准不确定度u（mB标准）为

3.2.3 m样品的标准不确定度 u（m样品）

在测量样品时，准确称取的m样品=5g。在称量样品时使用的天平与标定时称量mB标准的天平为同一台，称量过程也一致，因此，可以知道其标准不确定度u（m样品）应与u（mB标准）相同。省略其计算过程，可知

3.2.4 VNaOH标准的标准不确定度 u（VNaOH标准）

标定时消耗的NaOH溶液的体积VNaOH标准约为4.63ml，其标准不确定度来源于滴定管本身的体积准确性及滴定时加入的溶液的最小分辨率（即步进电机最小步数的体积），查询仪器的说明书如表1所示。

表1 METTLER-TOLEDO DL55仪器参数表

仪器使用的20ml滴定管，其说明书显示误差范围为0.2%，玻璃器皿的体积误差范围按三角分布计算，则其由于滴定管本身体积准确性引入的标准不确定度分量u1（VNaOH标准）为：

根据说明书，滴定时加入溶液的最小分辨力为滴定管体积的1/20000，按均匀分布计算，则由于滴定最小分辨力引入的标准不确定度分量u2（VNaOH标准）为：

则VNaOH标准的标准不确定度

3.2.5 VNaOH样品的标准不确定度 u（VNaOH样品）

在测量样品时消耗的NaOH滴定液体积与标定时基本相同，滴定过程也一样，其不确定度分量也完全相同，因此其标准不确定度也相同。

3.2.6 各种因素造成的重复性影响修正值不确定度分量u（Δ）

在样品测量中由于环境温度、取样过程中溶液蒸发的量、容器附着的量，以及人员操作过程都存在引入不确定度分量，可通过平行测定5个样品来评估该不确定度分量的大小，结果如表2所示。

表2 平行样品测量结果表

由此计算其不确定度分量：

3.2.7 数字修约引入的不确定度分量u（X）

本测量的结果修约到个位数字，故数字修约引入的不确定度为：

3.3 计算合成不确定度u（C样）

由数学模型及测量不确定度传播定律可知：

由数学模型及测量不确定度传播定律可知：

3.4 扩展不确定度的计算

取置信度P=95，扩展因子k=2，则置信S度为95%的扩展不确定度:

3.5 结果报告

综合上述对此次实验的分析不确定度评定的结果，本次实验中测量的样品中B浓度可表示为：