五氧化二磷改性水性环氧树脂的合成及性能

2018-12-28吕静成

中国塑料 2018年12期

周存，吕静成

(1．天津工业大学环境与化学工程学院，天津 300387；2．天津市纺织纤维界面处理技术工程中心，天津 300270)

0 前言

环氧树脂是指分子中含有2个或多个环氧基团，并以脂肪族、脂环族等为主链的高分子聚合物[1-3]。环氧树脂不溶于水，溶于丙酮、N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂。而有机溶剂具有挥发性，容易对环境造成污染[4-5]。随着人们对环保问题的重视，水性环氧树脂的开发与利用已成为研究热点[6]。环氧树脂水性化是指在环氧树脂的分子链中引入亲水性分子链段，或加入亲水性组分，使得环氧树脂能够在水中更好地溶解或分散[7-9]。烷基磷酸酯是一种阴离子型水性环氧树脂，其乳液稳定性良好，可用作上浆剂对纤维表面进行修饰，从而改善纤维的使用性能[10-11]。制备烷基磷酸酯通常选用五氧化二磷作为磷酸化试剂，五氧化二磷在反应中逐步醇解，其产物主要是磷酸单酯、磷酸双酯的混合物。单酯的水溶性、乳化性和抗静电性较好，双酯的平滑性较好，因此可根据不同的需求来调节单双酯的组成比例[12-14]。

本文采用五氧化二磷与环氧树脂反应，通过工艺的优化，控制产物中磷酸酯的单双酯比例，制备出具有较好水溶性和良好表面活性的改性环氧树脂，该改性环氧树脂具有较好的温度适用范围。

1 实验部分

1.1 主要原料

E20环氧树脂，工业品，南通星辰合成材料有限公司；

五氧化二磷，工业品，湖北襄阳高隆磷化工有限公司；

14-甲基吡咯烷酮，分析纯，天津市光复精细化工有限公司；

丙酮，分析纯，天津市北方天医化学试剂厂；

氢氧化钾，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司。

1.2 主要设备及仪器

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，TENSOR-37，德国Brüker公司；

核磁共振谱仪(NMR)，400M-Avanced Ⅲ，德国Brüker公司；

同步热分析仪，STA409PC，德国Netzsch公司；

激光粒度分析仪，S3500-Blueware，美国Microtrac公司；

石油产品运动黏度仪，SYD-265C，上海精晖仪器设备有限公司；

表面张力仪，HZ-800，山东淄博海分仪器厂。

1.3 样品制备

将一定量的环氧树脂加入到装有搅拌和温度计的三口烧瓶中，并加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，加热搅拌使环氧树脂完全溶解；加热至70 ℃后，分批次逐步加入五氧化二磷，使得环氧树脂与五氧化二磷的投料摩尔比为n(E20)∶n(P2O5)=1.2∶1，投料完成后升温至85 ℃，在此温度下反应3 h；然后用蒸馏水水洗后再加入氢氧化钾使溶液呈中性；反应原理如图1所示。

图1 改性环氧树脂反应原理Fig. 1 Reaction principle of modified epoxy resin

1.4 性能测试与结构表征

FTIR分析：将样品用玻璃棒均匀涂抹在KBr盐片表面，放入测试仪器中对产物结构进行表征，测试扫描范围为4 000～500 cm-1，扫描16次；

1H-NMR和31P-NMR测试：以氘代氯仿为溶剂进行测试；

环氧值测试：采用GB/T 1677—2008[15]中所述的方法测定环氧磷酸酯盐的环氧值，称取0.5～1.0 g试样(精确至0.0001 g)于250 mL锥形瓶中，用移液管移取20 mL盐酸—丙酮溶液于锥形瓶中，密封摇匀后放在暗处静置30 min；滴加3～5滴混合指示剂，用0.15 mol/L的氢氧化钠标准溶液滴定至蓝紫色，并做一组空白对照试验；环氧值(E)按式(1)计算：

(1)

式中V1——空白溶液所消耗的氢氧化钠标准溶液的体积，mL

V2——试样所消耗的氢氧化钠标准溶液的体积，mL

N——氢氧化钠标准溶液的浓度，mol/L

W——试样质量，g

磷酸酯单、双酯测定：采取茜素红—酚酞混合指示剂滴定法，称取两个质量为W1和W2(均2 g左右)于锥形瓶中，加入50 mL丙酮和12.5 mL蒸馏水，加热至样品溶解；在W1中加入3～5滴茜素红指示剂，用NaOH标准溶液(浓度为Nmol/L)滴定至溶液变成桔黄色，所耗NaOH标准溶液的体积为V1；在W2中加入3～5滴酚酞指示剂，用NaOH标准溶液滴定至溶液变成浅粉红色，所耗NaOH标准溶液的体积为V2，再继续加入10 mL的2 mol/L的氯化钙溶液，混合均匀后用NaOH标准溶液滴定至浅粉红色，此时NaOH标准溶液所消耗的体积为V3；单、双酯含量分别按式(2)和式(3)计算：

(2)

(3)

乳液离心稳定性：用离心分离机对改性环氧树脂乳液进行稳定性测试，将10 g质量分数为10 %的乳液试样在2000 r/min的转速下离心10 min，称量沉淀质量；

热稳定性测试：采用同步热分析仪对环氧磷酸酯进行热重分析，样品在氮气环境下进行测试，测试温度范围为35～700 ℃，升温速率为10 ℃/min，记录TG曲线；

乳液粒径测试：采用激光粒度分析仪测定改性环氧树脂乳液的粒径，将10 g质量分数为2 %的乳液试样倒入仪器中，粒度仪自动将乳液稀释到适宜浓度并进行测试；

乳液黏度测试：采用乌氏黏度计在石油产品运动粘度仪中进行黏度测试，设置恒温水浴温度为25 ℃，配制不同质量分数的乳液，进行黏浓特性测试；配制质量分数为0.5 %的改性环氧树脂乳液，在不同水浴温度下进行黏温特性测试；

乳液表面张力测试：按GB/T 22237—2008[16]方法测试，配制不同质量分数的乳液，用表面张力仪测定乳液的气液表面张力。

2 结果与讨论

2.1 环氧树脂磷酸化的合成工艺

2.1.1 反应物投料比

从表1可以看出，在反应温度为85 ℃，反应时间为3 h情况下，随着环氧树脂和五氧化二磷投料比的增加，环氧值呈降低趋势，单酯含量先上升后下降，而双酯含量几乎不变。

当环氧树脂投料较少时，环氧基未能完全反应。而投入过多的环氧树脂也未能与五氧化二磷反应生成磷酸酯，从而影响产物在水中的稳定性。可以看出，在投料比为n(E20)∶n(P2O5)=1.2∶1的时候，单酯含量最大，离心后沉淀质量最少，乳液较稳定。因此，当投料比为n(E20)∶n(P2O5)=1.2∶1时，改性后的环氧树脂拥有较好的水溶性。

表1 原料投料比对产物性能的影响Tab.1 Effect of material feed ratio on performance of product

2.1.2 反应时间

由表2可见，在反应物投料比为n(E20)∶n(P2O5)=1.2∶1，反应温度为85 ℃时，当反应时间逐渐增加，环氧值降低，但在3 h 时改变量不大；单双酯含量均有增加的趋势。

表2 反应时间对产物性能的影响Tab. 2 Effect of reaction time on performance of product

由于环氧基的反应活性较大，易发生开环反应。当反应时间较短时，酯化反应进行不完全，使得环氧值偏高，单双酯含量较低。随着反应时间的增加，当反应时间为3 h时，五氧化二磷与环氧树脂反应更充分，环氧值趋于平稳，单双酯的含量改变也并大，离心后沉淀质量相对较小。

2.1.3 反应温度

在反应物投料比为n(E20)∶n(P2O5)=1.2∶1，反应时间为3 h情况下，通过实验研究了反应温度对环氧值、单双酯的影响，其结果见表3。由表3可以看出，随着温度的升高，环氧值呈现先增大后减小的趋势，单酯含量增加，双酯含量先增加后减少。当温度较低时，五氧化二磷与环氧基的酯化速度较慢，环氧基未能完全开环发生酯化反应，因此环氧值较高。在反应温度为85 ℃时，单酯含量较高，但随着温度再继续升高，产物颜色偏深，并且乳液离心后沉淀质量在85 ℃时最小，乳液更为稳定。综合以上数据考量，确定反应温度为85 ℃较适宜。

表3 反应温度对产物性能的影响Tab.3 Effect of reaction temperature on performance of product

2.2 合成产物的结构

2.2.1 FTIR分析

1—改性前 2—改性后图2 改性前后环氧树脂的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectrum of epoxy resin before and after modification

2.2.21H-NMR和31P-NMR分析

(a)改性前 (b)改性后图3 改性前后环氧树脂的1H-NMR谱图Fig.3 1H-NMR spectrum of epoxy resin before and after modification

图4 改性后环氧树脂的31P-NMR谱图Fig.4 31P-NMR spectrum of epoxy resin before and after modification

2.3 合成产物的性能

2.3.1 热稳定性

改性前和改性后的环氧树脂的TG曲线如图5所示。从图中可以看出，改性环氧树脂从70 ℃左右开始分解，且分解速率较缓慢，此阶段为样品中水和溶剂的失重状态。当温度达到361.2 ℃时，改性环氧树脂开始快速分解，温度升到431.9 ℃时分解速率最快；当质量残留率为50 %时，此时改性环氧树脂的温度为429.0 ℃，高于改性前环氧树脂；温度继续升至461.9 ℃时，改性环氧树脂质量变化基本保持稳定，残留质量为22.89 %。这是因为改性后环氧树脂中含有热稳定性较差的P—O—C键，在温度较低时该键断裂分解产生磷酸，促使聚合物脱水成炭，而这些炭层附在聚合物表面，起到了延缓聚合物分解的作用，从而使分解时间延长并且质量残留率较高[17-19]。因此改性后的环氧树脂比改性前热稳定性有所提高。

1—改性前 2—改性后图5 改性前后环氧树脂的TG曲线Fig. 5 TG curves of epoxy resin before and after modification

2.3.2 乳液粒径及粒子表面形貌

图6是改性环氧树脂的环氧值对其乳液粒径分布的影响。研究表明，乳液粒径越小，乳液稳定性越高。

环氧值/mol·(100 g)-1：(a)0.074 (b)0.063 (c)0.057 (d)0.022图6 改性环氧树脂的环氧值对乳液粒径分布的影响Fig.6 Effect of epoxy value of modified epoxy resin on particle size distribution of emulsion

粒径一般在0.05～0.1 μm之间的乳液蓝光强烈且清晰，小于0.05 μm或大于0.1 μm时乳液呈清晰的透明色或略微发白，蓝光消失。发蓝光较好的乳液表明其粒径较小，稳定性较好[20-23]。从图6还可以看出，当环氧值为0.074 mol/100 g时，改性环氧树脂乳液的粒径较大，分布区间较宽，并且有2个粒径分布峰，说明粒子大小不均一，乳液稳定性较差；当环氧值在0.063 mol/100 g和0.022 mol/100 g时，乳液平均粒径分别为0.028 μm和0.032 μm，粒径过小，配制成的乳液呈透明色不带蓝光，乳液不稳定；环氧值为0.057 mol/100 g时配制成的乳液平均粒径为0.062 μm，粒子分布较为均匀且分布区间较窄。图7为不同环氧值的改性环氧树脂乳胶粒子表面形貌图片。环氧值为0.074 mol/100 g时，粒子明显较多，且粒子较大，周围有气泡；当环氧值在0.063 mol/100 g和0.022 mol/100 g时，粒子较小也有气泡；环氧值为0.057 mol/100 g时，粒子表面形貌较规则平整。因此，在环氧值为0.057 mol/100 g时的改性环氧树脂可配成稳定性较好的乳液。

环氧值/mol·100g-1:(a)0.074 (b)0.063 (c)0.057 (d)0.022图7 不同环氧值的改性环氧树脂乳胶粒子SEM照片Fig.7 SEM images of emulsion particles of modified epoxy resin with different epoxy valuer

2.3.3 乳液的黏浓与黏温特性

改性环氧树脂的黏浓、黏温特性曲线如图8所示。图8(a)为黏浓曲线，在恒温水浴25 ℃下，改性环氧树脂乳液质量分数低于10 %时，黏度较低，质量分数对其影响较小。当乳液质量分数较低时，分子在水中分散地更为均匀且有序，使分子运动受到的阻力减小，从而乳液黏度较低。因此，当乳液质量分数控制在10 %的范围以内时，常温下其黏度几乎不受乳液质量分数的影响。图8(b)为黏温曲线，在改性环氧树脂质量分数为0.5 %的情况下，较低温度下其黏度随温度的升高而逐步下降，当温度高于25 ℃时，其黏度随温度的下降趋势变得平缓；温度在35～80 ℃区间，乳液黏度下降幅度减小，趋于稳定。可见，较低质量分数的改性环氧树脂乳液具有较好的温度适用范围。

(a)黏浓特性曲线 (b)黏温特性曲线图8 改性环氧树脂的黏度曲线Fig.8 Viscosity curves of modified epoxy resin

2.3.4 润湿性和乳液的表面张力

改性后环氧树脂大分子的主链上含有大量的磷酸单酯、双酯和少量的磷酸三酯等阴离子基团，使其具有良好的亲水性。因此改性后的环氧树脂大分子带有阴离子表面活性剂的一些特性。但由于改性后环氧树脂大分子主链上依然有醚键、羟基和羧基的存在，在水溶液中改性环氧树脂分子的扩散活动受到氢键和主链的束缚，难以保持传统的表面活性剂的特性。

图9为经过改性前和改性后环氧树脂涂覆的玻璃片与蒸馏水的静态接触角图。从图中可以看出改性前环氧树脂水接触角为65 °，改性后环氧树脂水接触角为45(° )。水接触角减小，说明改性后环氧树脂的润湿性比改性前有所提高。

(a)改性前 (b)改性后图9 改性前后环氧树脂的水接触角Fig.9 Water contact angle of epoxy resin before and after modification

如图10所示，改性环氧树脂大分子在一定程度上可以降低水溶液的表面张力，说明改性环氧树脂具有一定的表面活性，可用作表面活性物质。图10中数据显示，较低质量分数时改性环氧树脂的表面张力随质量分数的增大而急剧下降，出现突变点后随着质量分数的增加，改性环氧树脂溶液的表面张力缓慢增大。整体上表现为在质量分数达到0.5 %时，改性环氧树脂大分子溶液的表面张力出现最小值。因此，当改性环氧树脂质量分数为0.5 %时，乳液表面张力最小，此时具有较好的表面活性。结合图8的黏温、黏浓曲线可以发现，较低质量分数的改性环氧树脂乳液具有较好的表面活性和较宽泛的温度适用范围。