李 爽，张双红，杨 波，郭华超，李 悦，文 芳

(广州特种承压设备检测研究院，广东省质量监督石墨烯及功能产品检验站，广州510663)

0 前言

金属腐蚀存在于国民经济的各个领域，据相关统计，每年因腐蚀造成的经济损失约占国内生产总值的3 %，美国每年也因此损耗资金达22亿美元左右。应用涂层对金属加以防护是最常见的方法，涂层的结构通常包括预处理层、底漆和面漆。涂层对金属基体的防护作用可以归纳为屏蔽作用、阳极作用及阴极保护作用[1]。其中，屏蔽作用为：在涂料里面添加片状物质如石墨烯[2-3]、玻璃鳞片[4-5]等，通过填补、封堵涂料成膜后的微缝隙，屏蔽了氧气、水及腐蚀性离子进入金属界面的通道，同时片状物交错重叠增加了腐蚀介质进入金属界面的距离，因此大大延缓腐蚀的发生；阳极作用是：通过引入铅系、镁系和铬系等物质[6]，在金属基材上发生钝化，目前主要用在防锈底漆中；阴极防护作用：在涂料中加入比基材活泼的金属颜料，通过牺牲阳极的阴极保护作用来保护基体金属，其中富锌、富铝类涂料较为普及[7]。

近年来，具有独特纳米结构的石墨烯成为一种新型的防腐材料。最近，许多研究者[8-13]以石墨烯材料作为保护材料，采用不同的方法制备了不同的金属材料涂层，研究结果表明金属的腐蚀速率降低同时其力学性能和表面性能得到显著增强。石墨烯添加到防腐涂层中，利用石墨烯片层之间的堆叠可以提高防腐涂层的防渗透能力，阻碍氧气和腐蚀介质的渗透，有效地把金属与腐蚀介质分开，提高涂层的耐腐蚀性能。但是纯石墨烯涂层不能长期作为防腐涂层，这是因为石墨烯具有优异导电性，一旦涂层产生任何缺陷，就会大大促进腐蚀的发生[14-15]。而石墨烯基复合防腐涂层可以解决这一问题，同时石墨烯的高比表面积和优异的阻隔性也可以赋予石墨烯复合材料更多优异的物理、化学性质[1，16-18]。但石墨烯又存在分散性较差，易发生再堆积和团聚等问题，这在很大程度上又限制了石墨烯的应用[19]。为了能够发挥石墨烯的优异特性，科研工作者们多对石墨烯进行功能化改性(共价键改性和非共价键改性)[20]或者利用含有特殊官能团的氧化石墨烯与聚合物复合形成一系列石墨烯/聚合物复合材料。

本文介绍了石墨烯的防腐蚀机理，并分别从石墨烯和氧化石墨烯作为填料两方面总结了石墨烯基防腐复合涂层的研究进展，讨论了石墨烯和氧化石墨烯的改性方法以及合成防腐复合涂层的方法，指出了目前存在的一些技术问题，并对未来的发展趋势进行展望。

1 石墨烯的防腐原理

石墨烯是一种具有sp2杂化碳原子的纳米结构片层材料，具有高机械强度、良好的热稳定性，分子不透过性，超大的比表面积等优点，其防腐蚀原理如图1所示：石墨烯片层之间互相堆叠阻止了空气中的水分子、氧气或腐蚀介质的通过，隔离开了金属与腐蚀介质，从而提高涂层的耐腐蚀性能。基本原理可以总结为以下几方面[21]：

(1)屏蔽作用。涂覆涂层可以将金属基体与周围环境进行隔绝，即为屏蔽作用。聚合物膜层会存在一定的孔洞，石墨烯作为纳米材料，可以填补到涂料的缺陷中，有效地阻隔水蒸汽和氧气等气体原子的通过[22]，而且石墨烯本身也可以阻隔腐蚀介质。

(2)缓蚀作用。石墨烯可以与镀层金属发生钝化作用，形成具有防护性的膜层，増强了涂层的防护能力，进一步提高其耐腐蚀性能[23]。

(3)“加固”作用。金属表面涂覆的聚合物涂层在使用过程中不可避免会发生损坏，影响到涂层的防腐蚀性能，而添加石墨烯可以提高材料的机械性能和摩擦学性能[24]，延长了材料的使用寿命。

(4)电化学作用。石墨烯片具有强导电作用，金属表面发生阳极反应失去的电子能够快速通过石墨烯片层传递到涂层表面，使得阴极电子直接与涂层表面发生反应，产生的OH-停留在涂层表面而无法与金属离子生成沉淀，由于阳极的金属离子不断累积抑制了阳极反应，从而减缓了金属的腐蚀[25-26]。

图1 石墨烯的防腐原理示意图[27]4 760Fig.1 Schematic representation of the graphene anticorrosion mechanism[27]4 760

2 石墨烯基防腐蚀复合涂层

2.1 原位改性石墨烯

石墨烯具有特殊的片层状结构，可以作为填料应用于防腐涂料中，起到物理屏障作用阻碍氧气和腐蚀介质的渗透，使防腐涂层的渗透性能降低，提高涂层的耐蚀性。石墨烯和涂料直接共混容易出现沉降、团聚，最终导致涂料的稳定性差，性能不佳。对石墨烯进行功能化处理，再与聚合物材料复合，可以解决分散性问题，并可以提高聚合物涂层的性能[28]。石墨烯的改性包括：非共价键结合改性、共价键结合改性和元素掺杂改性等。

Qiu等利用聚(2 - 氨基噻唑)和石墨烯之间的π-π交互作用(非共价键)，得到聚(2 - 氨基噻唑)(PAT)功能化的石墨烯薄膜(PAT-G)，聚(2 - 氨基噻唑)不仅扩大剥离了石墨烯片层，而且可以作为腐蚀抑制剂，合成过程如图2[29]所示。将环氧树脂与PAT-G有机溶剂分散液混合制得环氧树脂/PAT-G复合涂层，通过吸水试验、电化学测量和磨损试验测定涂层的防腐屏蔽性能和摩擦性能，实验得出：石墨烯复合涂层可以在质量分数为3.5 %的NaCl溶液中浸泡80 d，表现出优异的防护功能；0.5 %含量的PAT-G复合涂层相较于纯环氧树脂涂层，磨损率降低了69.48 %，具有良好的耐磨性能。

图2 PAT-G的合成示意图Fig.2 Schematic representation of the preparation of PAT-G hybrids

图3 APTES-GO复合涂层制备原理图[30]17 880Fig.3 Schematic diagram of formulating APTES-GO composite coating[30]17 880

Aneja等[30]利用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)对石墨烯进行功能化改性，利用硅烷独特的化学结构，通过化学吸附的形式将石墨烯与金属表面相连，钝化制备出对环境友好的无铬防腐蚀涂层。其过程如图3所示：首先APTES在酸性条件下水解，然后石墨烯的碳骨架边缘的自由移动的电子与APTES中的氨基形成化学键。有机硅烷偶联剂可在金属表面产生极强的附着力，APTES功能化的石墨烯与钢板表面的羟基形成化学网络结构，从而涂覆到钢板上形成涂层。电化学分析和盐雾实验结果得出：APTES-GO复合涂层在盐水中浸泡500 h，并没有受到影响，而镀铬涂层在100 h已经发生严重腐蚀；电化学分析得出功能化石墨烯复合涂层的腐蚀电位(Ecorr)、腐蚀电流密度(Icorr)和腐蚀速率分别为-274.222 mV、0.022 μA和0.015 mpy，优于铬预处理层的-563.45 mV、0.125 μA和0.087 mpy，说明石墨烯复合涂层可以极大地提高了钢板的防腐性能且其防腐性能优于铬预处理系统。

Chang等通过化学剥离石墨粉并在层间接枝化学基团来分离得到石墨烯，制备了一种新型的导电聚苯胺/石墨烯复合材料(PAGCs)。将复合材料应用于钢铁表面制成复合涂层，其腐蚀速率为0.44×10-2mm/a，相对于未添加氧化石墨烯的聚苯胺涂层的腐蚀速率(0.433×10-1mm/a)，优化了一个数量级。PAGCs的合成过程为：在温和、无腐蚀的多磷酸(PPA)/五氧化二磷(P2O5)介质下，石墨粉被剥离并接枝上4 - 氨基苯甲酸(ABA)，形成4 - 氨基苯甲酰基功能化的石墨烯片层(ABF-G)；随后ABF-G与苯胺单体在过硫酸铵和盐酸条件下进一步聚合反应形成PAGCs复合材料。PAGCs的合成原理图如图4[10]5 045所示。

添加稳定剂促进石墨烯分散也是一种有效的办法。Gu等[31]利用羧酸盐苯胺三聚衍生物(CAT-)作为稳定剂使石墨烯更好地分散于水中，再与水性环氧树脂结合形成环境友好的G-CAT-/环氧树脂防腐涂层。G-CAT-分散液具有高的导电率、更好的化学位点和良好的电化学稳定性，同时能稳定的分散于水性环氧树脂中。

2.2 电化学沉积方法

图4 PAGCs的合成原理图Fig.4 Preparation of PANI/graphene composites (PAGCs)

伴随着化学气相沉积(CVD)技术的发展以及成熟，可利用CVD法在金属(Cu、Ni、Cu/Ni合金)片的表面沉积得到了石墨烯薄膜，Chen等[32]第一次采用CVD法在纯Cu和Cu/Ni合金表面制备石墨烯层，Prasai等[9]发现，在金属镍表面采用CVD法覆盖多层石墨烯，其腐蚀速度优于裸镍的腐蚀速度20倍。然而Ambrosi等[33]对不同电化学腐蚀条件下，CVD - 沉积多层石墨烯样品的稳定性和保护性能的研究中发现，在完整的多层石墨烯覆盖下，镍金属也会发生腐蚀，这是由于长时间条件下，依旧会有腐蚀介质通过空隙透过，而且一旦石墨烯被偏置电压破坏，由于石墨烯的高导电性，反而会加速石墨烯涂层的腐蚀。Cui等[34]也认为虽然石墨烯具有优异的阻隔等明显的防腐潜力，但破损的石墨烯对大多数金属都是阴极，可以在暴露的石墨烯 - 金属界面上促进腐蚀，加速局部化腐蚀从而严重削弱金属，所以制备更厚、更均匀高质量的石墨烯薄膜意义重大。单石墨烯膜层用于防腐存在着技术难题，很多科学家通过电化学沉积方法研究制备石墨烯复合涂层。

Kumar等[35]通过电沉积的方法在低碳钢的表面镀上了Ni/石墨烯复合涂层。实验分析可得，复合涂层的平均晶粒尺寸(20 nm)小于纯Ni镀层(30 nm)，复合涂层的结构更加致密均匀，同时，Ni/石墨烯复合涂层表现出了比纯Ni更好的抗腐蚀性能。Yasin等[36]通过石墨烯纳米片和镍共同沉积方法，首次在碳钢上沉积具有球形形貌的石墨烯/Ni纳米复合材料涂层。镍基体中石墨烯的存在促进Ni的增长，同时石墨烯的纳米尺寸可以嵌入到Ni基质的空隙中，改善了镍基体的表面形貌，提高了涂层显微硬度，细化了微观结构，提高了复合涂层的耐腐蚀性能和力学性能。复合涂层的耐腐蚀性能整体都优于纯Ni涂层，在石墨烯浓度为400 mg/L时展现了更高的阻抗和优异的耐腐蚀性，此时Icorr为7.589×10-8A/cm2，Ecorr为-0.052 V。

Ding等[37]在电化学沉积的基础上，用肉豆蔻酸对沉积的Ni/石墨烯复合涂层进行处理改性，得到一种具有自清洁的超疏水Ni/石墨烯防腐混合薄膜。该涂层具有卓越的超疏水功能、长时间耐久性，良好的力学性能和自我清洁的功能，静态接触角(CA)最高可以达到(160.4 ± 1.5)°，滑动角(SA)最低为(4.0 ± 0.9)°；同时，制备的超疏水表面在3.5 %(质量分数，下同)NaCl溶液中表现出卓越的防腐功能。

2.3 原位还原氧化石墨烯

先借助氧化石墨烯均匀分散到聚合物基体中，在对石墨烯进行还原，也是制备石墨烯复合涂层的一种方法。Kang等[12]先将氧化石墨烯(GO)自组装到沉积有SiO2的硅片上，再通过热处理还原得到多层的石墨烯薄膜。实验结果显示，裸露的Cu和Fe基底表面遭到了严重的氧化，而涂覆有石墨烯薄膜的Cu和Fe基底金属表面则得到了有效的保护。而且5层厚度的石墨烯薄膜抗氧化性能最佳。Youse等[38]先将氧化石墨烯分散于水性环氧树脂中，利用肼原位还原得到高度稳定的部分还原石墨烯(rGO)/EP分散液，进一步聚合反应形成具有自对准层状结构和高度各向异性的复合材料。rGO/EP复合材料不仅改善了力学性能，而且提高了复合材料在对准方向上的导电性和热力学性能。实验得出rGO/EP复合材料的防渗透能力优于GO/EP复合材料。

3 氧化石墨烯基防腐复合涂层

氧化石墨烯是石墨烯的衍生物，其基础平面上含有存在大量含氧基团(环氧基、羟基、羰基和羧基)，这些官能团赋予了氧化石墨烯更多的反应活性位点，这些活性位点不仅可以提高氧化石墨烯的分散性和相容性，而且这些官能团能够使得氧化石墨烯更易于改性，从而提高了氧化石墨烯其他方面的性能。以下我们对氧化石墨烯改性、氧化石墨烯/聚合物防腐涂层的制备及防腐性能进行了综述。根据改性方法不同，分为有机改性、无机杂化改性和微胶囊技术改性。

3.1 有机改性剂改性氧化石墨烯

通过接枝有机链，可以改善增加石墨稀的溶解能力，改变有机连的种类也可以赋予石墨涂层更多的性能。Liu等[39]采用共价接枝具有腐蚀抑制性的咪唑离子液体去改性氧化石墨烯，将改性的氧化石墨烯(IL-GO)分散到水性环氧树脂聚合物基体中探讨其防腐性能。其中离子液体的存在可以促进石墨烯分散于水及水性聚合物基体中，同时离子液体本身的腐蚀抑制性也增加了氧化石墨烯的防腐性能。阻抗(EIS)和扫描振动电极技术(SVET)表征表明新型的防腐添加剂IL-GO杂化纳米材料可以显著提高复合涂层的防腐蚀性能。

Li等[40]用钛酸酯偶联剂对氧化石墨烯进行改性(TGO)，使石墨烯更好地分散于水性聚氨酯涂层中，制备出聚氨酯/氧化石墨烯防腐复合涂层(PU/TGO)。实验得出：当TGO添加量为0.2 %时，石墨烯随机分散于涂层中，当TGO添加量为0.4 %时，氧化石墨烯可以自动平行分布于树脂中，分布示意图如图5所示，并且平行分布的氧化石墨烯对电解质的阻挡效果更优。EIS分析得出PU/TGO-0.4涂层的防腐能力优于

PU/TGO-0.2涂层，在盐水中浸泡96 h小时并未发生腐蚀。

TGO含量/%:(a)0.2 (b)0.4图5 TGO在PU/TGO涂层中的分散示意图[40]14145Fig.5 Schematic of PU/TGO coating[40]14145

Mohammadir等[41]第一次采用对 - 叔丁基杯[4]芳烃和对 - 磺基杯[4]芳烃钠对GO进行接枝改性，改性方程式如图6所示，将改性的氧化石墨烯(C4As-GOs)掺入到水性聚氨酯中，制备环境友好的水性聚氨酯复合涂料。这种改性的氧化石墨烯不仅解决了传统氧化石墨烯在水性聚氨酯中的分散絮凝问题，而且提高了复合涂层的力学性能。防腐蚀测试得出，该复合涂层的腐蚀抑制率达到99.8 %。

图6 C4As-Gos改性示意图[41]Fig.6 The synthesis schematic of the C4As modified GO nanosheets[41]

Li等[42]利用1,10 - 邻二氮杂菲 - 5 - 胺功能改性氧化石墨烯制备了一种对腐蚀有自预警功能的防腐涂层，其中1,10 - 邻二氮杂菲 - 5 - 胺可以与Fe2+发生化学反应生成具有预警功能的红色物质。改性的石墨烯以及硅酸镁锂掺入到水性聚氨酯中制备防腐复合材料，并涂覆于冷轧钢板上，硅酸镁锂起辅助分散氧化石墨烯的作用。

Li等[43]将十八胺(ODA)改性的氧化石墨烯(mGO-ODA)与马来酸酐接枝聚丙烯共聚物(PP-g-MAH)复合制备出(mGO-ODA/PP-g-MAH)复合材料，并首次应用于防潮和防腐蚀涂层中。XRD分析得出mGO-ODA被较好的剥离，且在PP-g-MAH中分散良好。将复合材料喷涂于聚酰胺布上测试得出，mGO-ODA/PP-g-MAH复合涂层对H2和O2气体有优异的阻隔功能；将mGO-ODA/PP-g-MAH复合材料涂于钢板上表现出良好的抗腐蚀性能，60 % mGO-ODA添加含量的复合涂层的腐蚀抑制效率和腐蚀速率分别为99.15 %和2.26×10-3mm/a。

3.2 无机改性剂改性氧化石墨烯

采用无机物纳米颗粒对GO表面修饰改性是改善涂层性能的另一种方法，无机纳米颗粒能够改善GO的分散性，并且能够提高涂层的力学性能，并更大程度地利用GO片层的物理阻隔作用，以起到防腐蚀的作用[44]。Pourhashem等[45]采用有机硅烷正硅酸乙酯对GO纳米片表面进行改性，得到了SiO2-GO纳米复合材料，并分散于溶剂型环氧涂料中，研究表明SiO2的存在增加了GO和聚合物之间的相互作用，避免了GO聚集并提高其分散性，而且纳米复合填料可以降低环氧树脂涂层的亲水性和提高其与基体的附着力，从而达到耐腐蚀的目的。也有报道利用有机硅烷偶联剂将无机纳米颗粒和GO连接用于复合涂层，并取得不错的效果。

3.3 微胶囊技术改性氧化石墨烯

微胶囊技术也可用于防腐领域制备智能防腐涂层，它是采用成膜物质将腐蚀抑制剂或者具有防腐功能的活性物质包覆形成微小颗粒，然后再均匀地分布到涂层中。其防腐机理如图7所示，当涂层发生缺陷时微胶囊被破坏，释放出活性物质，阻止缺陷处发生腐蚀，从而使涂层缺陷得到修复。氧化石墨烯防腐微胶囊，外层包覆着氧化石墨烯，促进了氧化石墨烯的分散，同时具备了石墨烯的屏蔽功能和微胶囊芯材的防腐性能，并使涂层具有了自修复性能，扩宽了涂层的应用范围，具有重要的实用价值和应用意义。

图7 微胶囊防腐及自修复机理Fig.7 The anticorrosion and self-healing mechanism of microcapsules

微胶囊可以使腐蚀抑制剂与涂层分开，降低腐蚀抑制剂对涂层的破坏；控制腐蚀抑制剂的释放速度等。聚苯胺(PANI)具有优异的防腐蚀性能，但PANI易聚集的缺陷易使聚集体和凝胶涂层之间形成缺陷而破坏涂层的防腐蚀性能。赵金川[46]联合使用GO和LBL自组装胶囊可将PANI包裹于胶囊囊壁中，解决PANI的易聚集、水溶性差等问题。GO/PANI微胶囊具备GO和PANI的防腐功能，粒径20 nm左右，且具备pH控释性。

Li等[47]以氧化石墨烯为Pickering乳液稳定剂，通过聚合反应制成氧化石墨烯包覆亚麻油微胶囊(GOMCs)，随后将制成的微胶囊掺入水性聚氨酯中制备出水性自修复防腐蚀涂层并应用于热浸镀锌钢表面。SST测试表明，该水性自修复防腐蚀涂层具有优异的防腐性能。

Daradmare等[48]制备了氧化石墨烯稳定的聚苯乙烯封装腐蚀抑制剂8 - 羟基喹啉(8-HQ)的微胶囊，粒径范围为700 nm～35 μm。8-HQ/GO/PS微胶囊与环氧树脂复合制备的涂层具有优异的防腐性能，与纯环氧树脂相比，复合涂层可保护钢板在3.5 %盐水中浸泡30d以上无腐蚀，同时微胶囊的存在使复合涂层具备了自修复功能。

4 应用

石墨烯防腐涂层具有非常潜大的应用前景。目前市场上石墨烯的应用主要集中在石墨烯聚合物复合涂料的制备及石墨烯富锌底漆领域，国内主要厂家及产品总结如表1所示。

表1 国内生产石墨烯防腐涂料的主要厂家及产品总结Tab.1 Manufacturers and products of graphene anticorrosion coatings

其中道蓬科技研发的石墨烯防腐防锈涂料在2014年就获得了国家发明专利，与传统的防腐产品环氧富锌相比，石墨烯涂料不仅环保、对人体无害，而且使用后的产品性能更好。经过对龙源海上风电场两年多的跟踪测试发现，使用石墨烯涂料的产品耐腐蚀达到3 000 h，比美国重防腐涂料多2 000 h。

同时，国内的研究也取得了非常大的成果。中科院宁波材料所开发出拥有自主知识产权的新型石墨烯改性重防腐涂料，并经中国腐蚀与防护学会鉴定，盐雾寿命可超过6 000 h，处于国际领先水平，并成功应用于国家电网、石油化工、海洋工程与装备等领域。

湖南省长益扩容公司研制出一种高性能防腐蚀涂层，并首次应用于钢结构桥梁。通过引入石墨烯，能够增强涂层的附着力、耐冲击等力学性能和对介质的屏蔽阻隔性能，在大幅降低涂膜厚度的同时，提高涂层的防腐寿命。经过专家组论证，石墨烯重防腐涂料各方面性能均满足长益扩容高速钢结构桥梁防腐涂装性能要求。

国网宁波供电公司已经与中科院宁波材料技术与工程研究所联合共建了“电网新材料应用联合实验室”，共同研发石墨烯改性新型重防腐涂料，通过在镇海、北仑、鄞州等区域试点使用，显著延长输电塔架、线路、输变电设备的服役寿命，将传统镀锌层输电塔架在海洋大气区和工业区的防护寿命提高6年以上，减少维修检修次数和维修频率，不仅如此，该材料还有环保、低成本等优点，运用成效显著。

5 结语

石墨烯防腐是近年来的研究热点。功能化的石墨烯和氧化石墨烯作为涂料的纳米添加剂，可以显著提高石墨烯分散性，并可以增强聚合物涂料的耐冲击性能、耐摩擦性能、导热性、耐候性及防腐性能等。不同的改性方法具有各自的优点，可以基于不同的材料选用合适的功能改性方法，同时也可以多种方法交叉协同作用，给予复合涂层更多的功能和更优异的性能。石墨烯复合涂层在发展过程中仍有一些技术难题需要解决：

(1)虽然已有企业开始规模化生产石墨烯，但生产制备阶数小、精度高、表面结构特征和化学性质可控的等的石墨烯仍存在许多技术难题。

(2) 石墨烯涂料的基础理论研究不扎实，石墨烯涂料的防腐机理及石墨烯与树脂的界面结合仍然不明确，研究点过多的集中在了石墨烯与树脂的结合，忽略了树脂与金属基体界面结合的改善，导致目前报道的石墨烯涂料防腐性能改善有限。

(3) 纳米级石墨烯极易团聚，通过石墨烯的表面改性，很多研究报道只是完成了石墨烯在实验室研究阶段的有限分散，没能从根本上解决石墨烯涂料工程化应用难以分散的关键难题，石墨烯高效稳定分散技术的空缺是制约我国石墨烯防腐蚀涂料研发与应用的关键技术瓶颈。

(4) 制备的石墨烯防腐涂层缺少对性能的全面考核和各种环境下实际工况长期服役评估、腐蚀数据积累及专用数据库。

(5)加强对石墨烯材料的产品标准和检测标准的统一规范。