非共价改性法制备聚苯乙烯/高分散石墨烯复合材料

2018-12-28赵子琪马保国

中国塑料 2018年12期

黄健，赵子琪，陈跳，黄昊，马保国

(1.武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉 430070；2.湖北省建筑科学研究设计院，武汉 430070)

0 前言

PS作为通用热塑性树脂之一，以其价格低廉、流动性强、化学性质稳定、高热阻等优点，在包装、建材、绝缘、生物和航空业等领域广泛应用于人民的生产与生活中。近年来随着科技发展，为拓展PS的应用领域，增强其韧性、强度、耐热性和导电性等，国内外开始针对PS复合无机纳米材料进行研究[1]。目前，对聚苯乙烯进行改性的纳米材料主要有碳纳米管、石墨烯、TiO2、SiO2等。制备纳米复合聚苯乙烯材料的主要方法有乳液聚合法、熔融共混法、溶胶凝胶法、插层法等[2]。

石墨烯(GN)由于其优异的力学、电学、热学和光学性质近年来引起了广泛关注。GN最有前景的应用方向之一是制备聚合物纳米复合材料[3-5]。由于GN片材具备优异的柔韧性和极高的比表面积，可以作为聚合物纳米复合材料的合适填料，例如此前已有大量研究碳纳米管等许多其他纳米材料[6]。当加入适量的GN时，这些原子级尺度纳米片可以在极小添量下显着改善聚合物基体的各项物理性能。并且由于近年来技术的不断发展，石墨烯制备工业化条件愈发成熟，这为实现石墨烯纳米聚合物复合材料的大批量制备提供了必要条件。然而，由于GN纳米片之间较强的范德华力会导致GN纳米片在各种有机溶剂及聚合物中团聚重新堆积，导致分散性不良的问题。GN在聚合物基体中的分散，是石墨烯应用的研究热点，也是工业化批量制备石墨烯聚合物复合材料的技术瓶颈和重大挑战[7]。

目前，主要通过对氧化石墨烯(GO)进行共价键合改性或者优化制备技术来克服这一难题[8-9]。如使用硅烷偶联剂[10]、异氰酸酯[11]等对GO进行表面改性使之接枝到聚合物中，或将聚合产物进行再还原达到高分散效果[12]。但是传统制备GO的方法效率低，废液污染严重，不能满足GO工业化生产的发展需要，并且对GO进行共价键合改性反应难、过程多、成本高，难以形成批量生产。而近两年来新兴的各种机械剥离法由于其生产成本低，生产过程中不产生浓酸及各种有机废弃污染物，被广泛用于连续化制备高质量工业化石墨烯粉体(IGN)及其复合材料。但由于该法制备的IGN表面含氧基团少，共价改性难度大，因此，通过较为简单的非共价法增强IGN在苯乙烯中的分散性是一种可供研究的方向[13]。

本文采用与苯乙烯相容性较高的IGN粉体，通过向苯乙烯单体中加入PS树脂作为非共价改性剂，形成PS-St相，利用PS树脂与IGN间形成的非共价π-π键作用，改善了IGN在苯乙烯中的分散性。采用悬浮聚合的方法，成功制备了热塑型PS/IGN复合微粒。数字显微镜表明PS树脂的引入会在一定程度上提高IGN在PS/IGN球体中的分散性。TG-DSC测试结果表明加入了IGN的PS复合材料热分解温度提升显著提高。

1 实验部分

1.1 主要原料

苯乙烯(St)单体，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

PS, MC3500，江阴新和桥化工有限公司；

IGN，N002-PDE，埃米石墨烯科技有限公司;

过氧化苯甲酰(BPO)，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；

聚乙烯醇(PVA)，1788，分析纯，上海晶纯实业有限公司；

磷酸三钙(TCP)，实验纯，上海试四赫维化工有限公司；

氢氧化钠(NaOH)，化学纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

超声波清洗机，JP-030，深圳市洁盟清洗设备有限公司；

集热式恒温加热磁力搅拌器，DF-101S，邦西仪器科技(上海)有限公司；

数字显微镜，KH-7700，美国科士达有限公司；

场发射扫描电子显微镜(SEM)，MERLIN Compact 61-78，德国卡尔蔡司公司；

高分辨透射电子显微镜(TEM)，Tecnai G2 F30，美国FEI有限公司；

原子力显微镜(AFM)，MFP-3D-SA，美国AsylumResearch有限公司

智能型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nexus，美国Therno Nicolet有限公司。

热重差热联用热分析仪(TG-DSC)，SDT Q600，美国TA仪器公司；

X射线光电子能谱仪(XPS)，ESCALAB 250Xi，美国赛默飞世尔科技有限公司；

电子式万能试验机，WDW-50，济南万辰仪器设备有限公司；

两辊炼塑机，SJK-160，武汉怡扬塑料机械有限公司；

单螺杆挤出机，Wellzoom，深圳市米思达科技有限公司。

1.3 样品制备

将250 g去离子水、2 mL 10 % PVA水溶液及0.4 g TCP加入三口烧瓶中，加热搅拌升温至60 ℃持续0.5 h使其完全溶解;将一定量PS树脂颗粒溶解在精制的32 g St单体中，随后加入IGN超声一段时间，待IGN在苯乙烯中分散均匀后加入1.2 g BPO搅拌15 min混合均匀，得到黑色均匀预的反应混合物；将黑色反应混合物加入三口烧瓶中，将搅拌转速调至250 r/min，升温至(92±2) ℃进行悬浮聚合反应，反应进行至颗粒下沉、变硬，迅速降温冷却出料，用清水洗涤过滤若干次，将最后收集到的黑色PS/IGN复合材料置于60 ℃的烘箱中干燥12 h待用；最后将黑色复合珠粒与PS以1∶3比例在两辊炼塑机中180 ℃开炼混合，再由单螺杆挤出机在170 ℃挤出成硬棒状试样进行力学性能测试，PS/IGN复合珠粒制备流程如图1所示。

图1 PS/IGN纳米复合珠粒制备过程Fig.1 Preparation process for producing the polystyrene/graphene nanocomposites

1.4 性能测试与结构表征

拉伸性能按ASTM D638—2003测试，拉伸速率为5 mm/min；

XPS分析：能量扫描范围0～1 400 eV，能量分辨率0.45 eV，成像空间分辨率3 μm；

数字显微镜分析：取针尖大小的苯乙烯石墨烯分散液液滴置于观测台上的玻璃片上静置1 min，在700倍数下观察，置直径1～1.5 mm的PS/IGN珠粒于观测台，在300倍数下观察；

SEM分析：对珠粒切面镀铂处理，工作电压5 kV；

TEM分析：将IGN分散于乙醇溶液中并对其超声30 min，取少量上清液滴加在微栅上，经干燥后测试;

AFM分析:将IGN分散在乙醇溶液中制备成0.01 mg/mL分散液，超声30 min后取一滴滴在新鲜云母片上干燥待用，以1 Hz的扫描速率在面扫模式下拍摄AFM图像；

FTIR分析：黑色复合珠粒红外光谱波数范围4 000～400 cm-1内以4 cm-1的分辨率获得；

TG-DSC分析：称取3～5 mg黑色复合珠粒，在氮气气氛下，以 10 ℃/min 的速率从室温升到 700 ℃，氮气流速为20 mL/min，记录TG、DSC和DTG曲线。

2 结果与讨论

2.1 IGN的分散性

2.1.1 IGN表面基团分析

(a)IGN的全谱图 (b) IGN的 C1s谱图图2 IGN的XPS曲线Fig.2 XPS spectrum of IGN powder

2.1.2 IGN的纳米厚度表征

为了进一步表征超声分散对IGN的剥离程度及形貌，利用TEM和AFM观察纳米尺度的石墨烯厚度及形貌[15]。从图3可以看出，IGN表面呈现一种类似波纹的褶皱或扭曲状态，这是由于IGN表面的含氧基团及其他缺陷破坏了石墨原有的共轭结构，为了降低表面能，平面的sp2杂化变成sp3杂化，这种褶皱会阻碍石墨烯片材之间重新堆叠，并使得石墨烯片材表面和基体材料中的环境紧紧扭结在一起，有助于提高2种材料界面间基体材料对石墨烯填充物的压力传递和负荷转移[16]。图4表明了单个IGN纳米片的AFM面扫模式图像。IGN可以均匀地分散在乙醇溶液中。可以观察到超声30 min后IGN纳米片厚度约为1.2 nm，表明超声分散效果良好，按单层石墨烯0.34 nm计算[17]，IGN层数在3～4层。

放大倍率: (a)×20 000 (b)×400 000图3 IGN的TEM照片Fig.3 TEM images of IGN

(a) IGN的AFM图像 (b) IGN的厚度分布图4 IGN的AFM图像及厚度分布情况Fig.4 AFM image and height profile of IGN

2.1.3 超声时间对IGN在St单体中分散性的影响

悬浮聚合法制备PS/IGN复合材料的关键是IGN在PS中均匀分散。作为二维纳米材料，石墨烯粉体一般成大块团聚状，并且其在普通液相中易团聚沉降，这会阻碍聚合生成尺寸均一且IGN在珠粒中分散均匀的PS/IGN复合材料。为提高IGN在苯乙烯单体中的分散性，可对IGN在St中进行超声处理。图5为不同超声时间下0.05 %IGN在纯St单体中静置30 min后的分散情况。可以看出未经过超声的IGN在St单体中基本全部沉降，而当超声时间达到30 min时基本上未发生沉降。图6是数字显微镜下观察IGN粉体在St单体中超声不同时间的分散情况照片[18]。由图6(a)可以看出，未进行超声分散的IGN团聚块体在St单体中大量的团聚；进行15 min时间的超声分散后，IGN块体开始分散，但大部分仍然团聚在一起；当超声时间为30 min时，大块团聚体基本消失，说明剥离出的石墨烯片开始均匀分散在St单体中；继续超声15 min后，分散效果并未改进，由于在超声分散过程中，局部高能可能破坏石墨烯的表面结构造成更多缺陷，对石墨烯的性能产生一定的影响，因此分散时间不宜过长，选为30 min时较佳。

超声时间/min：(a)0 (b)15 (c)30 (d)45图5 不同超声时间下IGN在St单体中的分散情况Fig.5 Dispersion of IGN in styrene at different ultrasonic times

超声时间/min: (a) 0 (b)15 (c)30 (d)45图6 数字显微镜下IGN在St单体中的分散照片(×700)Fig.6 Dispersion of IGN in styrene under digital microscope(×700)

2.1.4 PS树脂对石墨烯分散性的影响

为进一步提高石墨烯在St单体中的分散性，按表1比例将不同含量的PS树脂与固定量的St单体制成PS-St混合相并静置，对IGN在不同PS树脂含量的混合相中的分散性进行讨论，其结果如图7所示。

表1 不同PS树脂添加量下混合相组分Tab.1 Mixed phase composition under the addition of different PS resins

PS含量/%：(a)0 (b)0.1 (c)3 (d)5 (e)10图7 不同含量PS树脂非共价增容改性剂的IGN在St中分散情况Fig.7 IGN dispersion in styrene under different levels of PS resin as non-covalent modifier

图7中玻璃瓶为不同含量PS树脂非共价增容改性剂的IGN在St中静置48 h后的分散情况，从a瓶可以看出，IGN在St单体相中有明显的分层沉降。当加入1 %质量的PS树脂后，b瓶中IGN的沉降受到阻碍，但仍出现部分沉降。随着PS树脂含量增多，由c～e瓶可以看出，液相黏度依次变大，且IGN基本上未发生沉降。

这是由于大量的PS树脂被溶于St单体中使得其长链伸展和缠绕，其侧基苯环由于与石墨烯均具有六元碳环结构，六元碳环间会产生非共价π-π键作用力而结合[19]，同时，PS树脂的侧基苯环也会与St单体的苯环结构产生π-π键作用力而分散于St单体中。另外，PS树脂主链上的碳原子与石墨烯的六元碳环会产生非共价σ-π键而相互吸引，同时也会与St单体的苯环形成结合非共价σ-π键而相互吸引。因此，PS树脂的大分子主链和侧键会缠绕附着在石墨烯表面，同时也使得大量的St单体附着在石墨烯纳米片周围，使石墨烯纳米片被PS-St充分包裹隔离，减缓甚至阻止了石墨烯纳米片之间的团聚，使石墨烯片能均匀的分散在PS-St相中。另外，St单体的黏度随着PS树脂的加入而增加，这样也会阻止和减缓石墨片在苯乙烯溶液中的沉降。然而，PS树脂添加量过高对聚合动力学影响较大，因此本文在不影响聚合前提下，选用3 % PS树脂添加量以提高IGN在St单体中的分散性。

2.2 PS/IGN复合材料成分及形貌分析

2.2.1 PS/IGN复合珠粒FTIR光谱分析

从图8可以看出，IGN谱线碳氧基团相关的1 400～1 800cm-1范围只有微弱的伸缩振动峰，说明IGN表面的含氧或其他基团含量较低。该结果与XPS分析结果相符合。对比空白组PS与0.05 % IGN与3 % PS树脂添量的PS/IGN复合材料的峰谱，可以发现两者并无太大区别。说明在悬浮聚合过程中IGN与St单体并未发生化学反应生成新键，仅通过非共价作用分散在聚苯乙烯成品中。

1—IGN 2—PS/IGN 3—PS图8 IGN，PS树脂及PS/IGN复合材料的FTIR谱图Fig.8 FTIR spectrum of IGN, PS and PS/IGN composites

2.2.2 PS树脂对PS/IGN珠粒的影响

PS树脂的引入会在一定程度上增加液相的黏度，当加入量达到10 %以上时，需要适当增加转速以保证珠粒粒径。0.05 %固定石墨烯添加量下，未加入PS树脂的空白组图9(a)与添加3 % PS树脂含量的PS3/IGN珠粒图9(b)形貌如图9所示。可以看出图9(a)未加入非共价改性组中珠粒尺寸偏大，且大小不均一，其中有部分较大团聚体与中空球体，这是由于在悬浮聚合过程中部分IGN重新聚集形成大的团聚体，St单体由于π-π键吸引在大团聚体上发生聚合，导致粒径变大。而图9(b)中珠粒尺寸较为均一，未出现大的团聚体，说明PS树脂作为非共价改性剂对PS/IGN形貌及粒径具有改进作用。

(a)改性前 (b)改性后图9 改性前后PS/IGN珠粒形貌对比Fig. 9 Comparison of PS/IGN bead morphology before and after modification

2.2.3 PS树脂对IGN在复合珠粒内部分散性的影响

由图10(a)可以观察到复合珠粒中IGN大块团聚体在珠粒内部的存在情况。未加入PS树脂的实验组中，珠粒内部基本上都为密集的黑色片状IGN，这是由于在聚合升温搅拌过程中， IGN纳米片会由于电性相互吸引重新聚集成为较大的多层石墨纳米片。当加入3 %PS树脂后，从图10(b)可以看出IGN在珠粒内部的黑色片状团聚体变少，且之间较为分散。

(a)改性前 (b)改性后图10 改性前后PS/IGN珠粒中石墨烯分布情况数字显微镜图像(×400)Fig. 10 Digital microscope image of graphene distribution in PS/IGN beads before and after modificatio(×400)

通过图11可进一步看出IGN在珠粒内部分散情况。图11(a)为改性前PS/IGN复合珠粒表面图，可以看出珠粒表面平铺着较多IGN纳米片，较少聚合产生的颗粒状PS微球；而图11(b) 为增容改性后PS3/IGN复合珠粒表面图，局部放大可发现该表面有较多颗粒状PS微球。珠粒表面SEM说明，通过聚合增容改性，避免了IGN在PS/IGN复合珠粒表面的富集。一方面，SEM也用于观测复合珠粒内部切面。未增容改性珠粒断面(图11(c))非常平滑，另一方面印证了IGN主要富集在复合珠粒表面上，内部并无IGN片材。图11(d)为加入3 %PS树脂时复合珠粒内部断面形貌，图中片状阴影部位可认为是嵌入PS的IGN片材，说明非共价增容改性后，IGN已完全分散在珠粒内部。这是由于IGN纳米片被PS树脂包覆后，纳米片之间无法直接接触，分子间作用力被削弱，而St单体由于与IGN片材发生非共价π-π键作用力，在IGN片材周围发生自由基聚合并生成聚苯乙烯，使得IGN纳米片可以均匀分布在复合球体中。SEM的对比结果说明，通过聚合过程添加PS树脂作为非共价增容改性剂，可以在一定程度上提升IGN在PS/IGN复合材料的分散性。

2.3 PS/IGN复合材料的TG-DSC分析

(a)改性前表面 (b)改性后表面 (c)改性前切面 (d)改性后切面图11 改性前后PS/IGN珠粒表面及切面的SEM照片Fig.11 SEM image of surface and section of PS/IGN before and after modification

IGN含量/%：1—0 2—0.05 3—0.10 4—0.15 5—0.20(a)TG曲线 (b)DTG曲线 (c)DSC曲线图12 不同IGN含量的PS/IGN复合珠粒的TG-DSC曲线Fig.12 TG and DSC curves of PS/IGN composites with different IGN contents

本文通过TG-DSC测试，考察了在固定非共价改性剂PS树脂添加量为3 %的前提下，不同IGN添加量对PS/IGN复合珠粒的质量与温度变化关系的影响，结果如图12所示。由图12(a)所示，空白组外延起始降解失重温度在310 ℃，当引入IGN后，PS/IGN复合珠粒热失重曲线拐点随着IGN量的增加向右偏移，外延起始降解温度逐渐增加。0.05 %含量IGN起始热降解温度提升至330 ℃，而0.20 %含量IGN起始热降解温度提升至350 ℃。结合图12(b)中的DTG曲线可以看出，失重速率最快温度随着IGN含量的增加成规律性增长，这与其他报道中的数据相吻合[20]。 PS/IGN的玻璃化转变温度(Tg)通过等距法测得，并在图12(c)中标明。结果显示随着IGN的加入，Tg从81.3 ℃最大提升至88.9 ℃，说明IGN会在一定程度上提升PS的热稳定性。这是由于IGN作为二维纳米材料具备良好的热稳定性，其均匀分散在PS交联网络中，限制PS长链的运动，并且GN具有非常良好的耐热性能，因此PS/IGN的热起始分解温度与Tg随着IGN的加入得到提高。

2.4 PS/IGN复合材料抗拉伸性能分析

图13为复合材料的应力-应变曲线，纯PS材料的断裂应变较小，而加入IGN后，复合材料的断裂伸长率随着添加量的提升而逐渐增大。从图14可以看出，随着IGN含量的增大，复合材料的拉伸强度与杨氏模量明显增大，当IGN添加量为0.2 %时，弹性模量略有下降，说明材料的刚度下降，但拉伸强度由41.5 MPa提升至68.3 MPa，较纯PS增加近65 %，说明IGN对于PS的拉伸性能的增强明显。这是由于IGN本身具有优异的机械强度，其二维平面结构表面的褶皱会使得石墨烯片材与基体中的长链扭结交联在一起，防止石墨烯与基体材料之间的界面滑移，提高了基体材料对石墨烯填充物的应力传递。另一方面，由于分散程度的改善消除了大部分团聚状石墨烯颗粒的存在，会使得石墨烯更有效的提升界面结合强度，在微观上更有效形成石墨烯与基体间的π-π相互作用力网络，从而在宏观上提高了复合材料的力学性能。