孙悦1)2) 曲斌3) 全保刚2)†

1)(哈尔滨工程大学理学院,哈尔滨 150001)

2)(中国科学院物理研究所,北京凝聚态物理国家研究中心,北京 100190)

3)(东北农业大学理学院,哈尔滨 150030)

(2018年8月23日收到;2018年9月29日收到修改稿)

1 引 言

近年来,层状过渡金属二硫化合物(TMDs)因其独特的光学性质,已引起科研工作者们的极大关注[1].层状TMDs的非线性光学特性有超快非线性吸收(NLA)[2,3],二次和三次谐波产生[4,5]以及空间自相位调制(SSPM)[6].非线性光学特性之所以至关重要,是因为除了自身辐射之外,大多数光子应用都是基于非线性光学特性.例如,饱和吸收(SA)通常应用于被动式锁模或调Q技术用以得到短脉冲激光.反向饱和吸收(RSA)和非线性散射(NLS)广泛地应用于光限幅(OL)领域[2].此外,多种非线性光学特性在光开关研究领域起到了至关重要的作用[7,8].

相关实验已经证明MoSe2具有宽带饱和吸收[2,4]和较高的非线性折射率[8].相比于MoS2,薄层MoSe2实际上拥有更具吸引力的属性:较窄的带隙1.1 eV(间接)和1.5 eV(直接)[9],较低的光学吸收系数[10],大自旋劈裂能量和顶部的价带.一方面,窄的带隙和低的光吸收系数可以使MoSe2比之前的MoS2更适用于宽带饱和吸收和被动锁模激光器.另一方面,研究人员已经广泛研究了碳纳米管(CNT)的分散度,以提高其独特的光电机制和光学性能[11].碳纳米管被认为是最大的一维碳分子,其中每个原子通过共价键与三个相邻原子连接.碳纳米管管壁中C=C双键的存在提供了π电子,表明它们在光学非线性领域有可观的研究前景[12].据报道,分散度好的碳纳米管表现出的优异OL性能,有助于NLS[13],因此,碳纳米管研究中的主要问题之一是如何通过表面改性以提高其分散度.

2 材料制备与表征

考虑到MoSe2和碳纳米管都具有优异的非线性光学特性,我们合成了CNT/MoSe2/PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)有机玻璃[14,15]. 研究了CNT/MoSe2/PMMA有机玻璃的NLS和OL性能.CNT/MoSe2/PMMA有机玻璃在能量输入值不同的情况下,NLA特性发生了由SA向RSA的转变.此外,与CNT/PMMA和MoSe2/PMMA有机玻璃相比,CNT/MoSe2/PMMA有机玻璃表现出更高的OL性能,这可归因于MoSe2的RSA和CNT的NLS.

2.1 材料制备

CNT/MoSe2复合材料的制备过程如下:

1)将直径为10—40 nm的碳纳米管(10 mg)加入到200 mL的双氧水(质量分数为30%)中,超声分散10 min,加热到140◦C回流2 h,待反应溶液冷却至室温,将混合溶液离心收集,并用蒸馏水洗涤,最后在真空冷冻干燥机中冻干;

2)将钼酸铵(500 mg)在空气气氛下500◦C退火4 h得到MoO3纳米颗粒;

3)将硒粉(30 mg)放入5 mL水合肼溶液中,超声2 min后静置36 h,使硒粉充分溶解;

4)将准备好的碳纳米管(10 mg)和MoO3纳米颗粒(30 mg)加到35 mL乙醇/水混合溶液中,然后超声20 min,之后加入含30 mg硒粉的水合肼溶液5 mL和300 mg尿素,剧烈搅拌30 min使之分散均匀;

5)将混合溶液转移到50 mL不锈钢高压釜中,加热至200◦C反应24 h,待高压釜自然冷却到室温,将高压釜中反应得到的沉淀离心收集,并用蒸馏水和无水乙醇洗涤,最后在真空60◦C条件下干燥24 h.

CNT/MoSe2/PMMA有机玻璃的制备过程如下:

1)取偶氮二异丁腈(0.03 g)分散在甲基丙烯酸甲酯(MMA)(10.35 g)中,其中MMA会聚合成聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),添加适量CNT/MoSe2复合材料,在室温下,先超声10 min,然后再搅拌40 min,之后再将混合物放入75◦C的水浴中加热30—35 min,直至观察到果胶状物质形成;

2)将得到的果胶状物质放入一个干净的玻璃模具中,将模具密封好并在45◦C下干燥10 h;待自然冷却至室温得到CNT/MoSe2/PMMA有机玻璃,所得到的玻璃的厚度约为1 mm.

为了与CNT/MoSe2/PMMA有机玻璃对比,根据上述方法,本文还制备了CNT/PMMA和MoSe2/PMMA有机玻璃.为了使CNT/MoSe2/PMMA,CNT/PMMA和MoSe2/PMMA有机玻璃具有相近的线性透射率,在制造过程中碳纳米管和MoSe2的量分别为1.5 mg和5 mg.

2.2 材料表征

图1(a)和图1(b)分别为CNT/MoSe2复合材料的扫描电子显微镜(SEM)和高分辨率扫描电子显微镜(HRSEM)图像.可以发现,MoSe2纳米片被均匀地覆盖在碳纳米管的表面上.图1(c)和图1(d)分别为纯碳纳米管和MoSe2的SEM图像,与CNT/MoSe2相比,纯碳纳米管的表面非常光滑.图1(d)显示出MoSe2纳米片容易在缺失碳纳米管的情况下聚集以形成球体.图2(a)和图2(b)显示的是CNT/MoSe2复合材料的透射电子显微镜(TEM)和高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像.具有小于100 nm横向尺寸和小于3 nm厚度的MoSe2纳米片紧密地生长在在碳纳米管的表面上.在CNT/MoSe2复合材料(图2(c))的选区电子衍射(SAED)图中清楚地观察到了碳纳米管和MoSe2的衍射环,揭示了该复合材料含有结晶碳纳米管和MoSe2.在HRTEM图像中,标记的相邻晶格条纹的间距分别为0.35和0.64 nm,分别对应于碳纳米管和MoSe2的(002)面.

图3(a)显示了在激光波长为488 nm的测量条件下,CNT/MoSe2复合材料、碳纳米管和MoSe2球体的拉曼光谱.对于MoSe2纳米片,在152和242 cm−1处的峰分别对应于MoSe2的E1g和A1g模式[16].对于碳纳米管,拉曼峰位于约1346和1581 cm−1处,分别代表特征峰D和G.G带的强度强于D带,表明碳纳米管的石墨化程度很高[17].在CNT/MoSe2复合材料的拉曼光谱中,MoSe2和碳纳米管的特征峰清晰可见,证实了碳纳米管和MoSe2共存并成功复合.实验使用Shimadzu UV-2450光谱仪来测量CNT/MoSe2和MoSe2水溶液(0.1 mg/mL),CNT/MoSe2/PMMA,CNT/PMMA和MoSe2/PMMA有机玻璃的紫外-可见光吸收光谱(UV-vis).根据Tauc模型,可以根据以(1)式计算光学带隙(Eg)[18]:

图1 (a)CNT/MoSe2SEM图像;(b)CNT/MoSe2HRSEM图像;(c)碳纳米管SEM图像;(d)MoSe2SEM图像Fig.1 .(a)SEM image of CNT/MoSe2;(b)HRSEM image of CNT/MoSe2;(c)SEM image of CNT;(d)SEM image of MoSe2.

图2 CNT/MoSe2复合材料结构特征 (a)TEM图像;(b)HRTEM图像;(c)选区电子衍射图;(d)HRTEM图像Fig.2 .Sructural characteristics of CNT/MoSe2composite:(a)TEM imag;(b)HRTEM image;(c)SAED pattern;(d)HRTEM image.

图3 (a)CNT/MoSe2,MoSe2和CNT的拉曼光谱;(b)CNT/MoSe2和MoSe2水溶液的UV-vis光谱;(c)CNT/MoSe2/PMMA,CNT/PMMA和MoSe2/PMMA有机玻璃的UV-vis光谱Fig.3 .(a)Raman spectra of CNT/MoSe2,MoSe2and CNT;(b)plots of(αhv)2verse hv for CNT/MoSe2and MoSe2 aqueous solution;(c)UV-vis spectra of CNT/MoSe2/PMMA,CNT/PMMA and MoSe2/PMMA organic glasses.

式中α为吸收系数;hν为光子的能量;A为比例常数;n为由于光吸收带内特定电子跃迁的参数,这里,n=1/2.(αhν)2对hν到α =0图的直线部分的外推决定了带隙(图3(b)).计算得到CNT/MoSe2和MoSe2的带隙都约为1.5 eV,这表明MoSe2的带隙为直接带隙[9],并且碳纳米管几乎不影响CNT/MoSe2的带隙. 图3(c)显示了CNT/MoSe2/PMMA,CNT/PMMA和MoSe2/PMMA有机玻璃的UV-vis光谱.在波长300—400 nm,三种样品具有相似的PMMA吸收峰[15].CNT/MoSe2/PMMA有机玻璃的吸光度大于CNT/PMMA和MoSe2/PMMA有机玻璃的吸光度.

3 结果和讨论

CNT/MoSe2/PMMA,CNT/PMMA和MoSe2/PMMA有机玻璃的光学非线性和OL特性利用开口的Z-扫描技术进行研究,在z轴的1◦收集散射光[19].本实验使用Nd:YAG激光系统,其产生的激光脉宽为6 ns,波长为532 nm,重复率为1 Hz.脉冲激光的输入输出功率通过能量计(J-10MB-LE-1110855)测得.焦平面处的束腰半径为47µm,入射光输入能量的范围是25—155µJ(输入峰值光强范围的重点是121—747 MW/cm2),低于CNT/MoSe2/PMMA有机玻璃的损伤阈值(约1.5 GW/cm2).

3.1 非线性吸收性能

图4(a)显示了在输入能量为68µJ时CNT/MoSe2/PMMA,CNT/PMMA和MoSe2/PMMA有机玻璃分别所对应的NLA曲线(对应的输入峰值光强I0=320 MW/cm2).在当前条件下,CNT/MoSe2/PMMA和MoSe2/PMMA有机玻璃表现出从SA转变为RSA的性质,而CNT/PMMA有机玻璃则表现出RSA特性.在三个样品中,CNT/MoSe2/PMMA有机玻璃的NLA曲线的谷深度最深,表明与CNT/PMMA和MoSe2/PMMA有机玻璃相比,CNT/MoSe2/PMMA有机玻璃表现出增强的NLA性质.为了研究输入能量大小对于CNT/MoSe2/PMMA有机玻璃的NLA特性的影响,需要将样品在同一位置进行扫描,再来控制增加和减少输入的能量. 图4(b)显示了输入能量为11—68µJ的CNT/MoSe2/PMMA有机玻璃的NLA曲线.在输入能量为11,16,34µJ时,CNT/MoSe2/PMMA有机玻璃表现出SA,随着输入能量的增加,NLA曲线的峰高先增大后减小.当输入能量增加到44µJ时,CNT/MoSe2/PMMA有机玻璃开始表现出从SA转换到RSA的特性.当输入能量不断增加到54,63,68µJ时,CNT/MoSe2/PMMA有机玻璃仍然表现出从SA转换到RSA这一特性,并且较高的输入能量对应于焦点处较深的谷. 此外,在63和68µJ的输入能量下,两个谷的深度接近,表明CNT/MoSe2/PMMA有机玻璃在68µJ的输入能量下开始表现出饱和的RSA.为了比较,MoSe2/PMMA有机玻璃的NLA曲线也是在输入能量为11—68µJ的条件下测得的,如图4(c)所示.在11和68µJ的输入能量下,MoSe2/PMMA有机玻璃呈现SA,并且输入能量为11µJ的NLA曲线的峰值更高.当输入能量增加到34µJ时,MoSe2/PMMA有机玻璃开始表现出从SA转换到RSA的现象.当输入能量不断增加到44,54,63,68µJ时,MoSe2/PMMA有机玻璃仍然表现出从SA到RSA的转换,并且较高的输入能量对应于焦点处较深的谷.与CNT/MoSe2/PMMA有机玻璃相似,MoSe2/PMMA有机玻璃在68µJ的输入能量下也开始表现出饱和的RSA.

为了获得NLA系数,通过与SA和RSA相关的模型分析实验数据[14,20].总吸收系数α(I)可以表示为[14,20]

式中α为线性吸收系数;I为激光强度;Is为饱和光强度;β为NLA系数.因此,结合(2)式有[14,20]

式中

其中I0为焦点处的峰值光强度;Leff= [1−exp(−α0L)]/α0为样品的有效厚度;L为样品的厚度(本文中所有样品的L=1 mm);z0=πω20/λ为瑞利长度,ω0为束腰半径,λ为入射光的波长.图4(a)—(c)中的实线表示(2)—(4)式中的拟合曲线.由UV-vis光谱得到的CNT/MoSe2/PMMA,CNT/PMMA和MoSe2/PMMA有机玻璃在λ=532 nm处的线性透过率T0为65%,72%,75%,α0为4.4,3.3,2.8 cm−1.根据(2)—(4)式,得到输入能量为68µJ的CNT/MoSe2/PMMA,CNT/PMMA和MoSe2/PMMA有机玻璃的β和Is的计算值,列于表1.CNT/MoSe2/PMMA有机玻璃的β值分别比CNT/PMMA和MoSe2/PMMA有机玻璃的β值大2.6和2.7倍.但是,CNT/MoSe2/PMMA有机玻璃的Is值最小.

图4 (a)CNT/MoSe2/PMMA,CNT/PMMA和MoSe2/PMMA有机玻璃的在入射光输入能量为68µJ时的NLA的曲线对比;(b)CNT/MoSe2/PMMA有机玻璃在不同输入能量时的NLA曲线;(c)MoSe2/PMMA有机玻璃在不同输入能量时的NLA曲线;(d)通过输入能量比较CNT/MoSe2/PMMA和MoSe2/PMMA有机玻璃的NLA系数Fig.4 .(a)Comparison of NLA curves among CNT/MoSe2/PMMA,CNT/PMMA and MoSe2/PMMA organic glasses with the input energy of 68µJ;(b)NLA curves of CNT/MoSe2/PMMA organic glass with dif f erent input energies;(c)NLA curves of MoSe2/PMMA organic glass with dif f erent input energies;(d)comparison of NLA coefficient via the input energy between CNT/MoSe2/PMMA and MoSe2/PMMA organic glasses.

表1 在532 nm时的线性透过率T0和线性吸收系数α0,和输入能量为68µJ的CNT/MoSe2/PMMA,CNT/PMMA和MoSe2/PMMA有机玻璃的β和Is的计算值Table 1 .The comparison of linear transmittance T0and linear absorption coefficient α0at 532 nm,and nonlinear parameters Isand β among CNT/MoSe2/PMMA,CNT/PMMA and MoSe2/PMMA organic glasses with the input energy of 68µJ.

表2 CNT/MoSe2/PMMA有机玻璃在不同输入能量时的Is和β值Table 2 .Values of Isand β of CNT/MoSe2/PMMA organic glass with dif f erent input energies.

表3 MoSe2/PMMA有机玻璃在不同输入能量时的Is和β值Table 3 .Values of Isand β of MoSe2/PMMA organic glass with dif f erent input energies.

具有不同输入能量的CNT/MoSe2/PMMA和MoSe2/PMMA有机玻璃的β和Is的计算值分别列于表2和表3中. 随着输入能量的增加,CNT/MoSe2/PMMA有机玻璃的β值先降低后升高.输入能量为11,16,34µJ时,Is=53 MW/cm2.输入能量为44—68µJ时,Is=8 MW/cm2.相反,MoSe2/PMMA有机玻璃的β值随着输入能量的增加而增加.Is=10 MW/cm2,随着输入能量的增加而保持不变.

此外,从图4(d)可以看出,当输入能量大于47µJ时,CNT/MoSe2/PMMA有机玻璃的β值大于MoSe2/PMMA有机玻璃的β值.在输入能量较低(E=11,16,34µJ)的情况下,CNT/MoSe2/PMMA玻璃的SA主要是由于CNT和MoSe2的基态吸收.在较高的输入能量(E=44—68µJ)情况下,从SA转换到RSA的特性与碳纳米管和MoSe2的基态吸收和激发态吸收之间的竞争以及碳纳米管与MoSe2之间的界面态吸收有关.

CNT/MoSe2/PMMA有机玻璃的增强NLA性能可归因于CNT和MoSe2之间显著的协同作用[18].首先,碳纳米管中C=C双键的存在提供了围绕管壁的π电子,这可以增强NLA性质[13].其次,MoSe2纳米片的层状结构不仅能够提供更大的表面积来吸收光,而且能够提供更高的面内载流子迁移率,这可以导致NLA性能显著增强[15].最后,碳纳米管和MoSe2之间的界面电荷转移抑制电荷重组,这将导致载流子寿命的增加[15,16].上述因素的协同作用导致CNT/MoSe2/PMMA有机玻璃的NLA性能的增强.

3.2 光限幅性能

CNT/MoSe2/PMMA有机玻璃的SA特性和从SA转换为RSA的特性表明其在光限幅器和锁模/调Q激光器中具有潜在的应用[5].图5(a)显示了CNT/MoSe2/PMMA,CNT/PMMA和MoSe2/PMMA有机玻璃的OL性能.在三个样品中,OL响应次序为:CNT/MoSe2/PMMA>CNT/PMMA>MoSe2/PMMA.为了进一步分析CNT/MoSe2/PMMA有机玻璃的OL机理,我们测量了CNT/MoSe2/PMMA,CNT/PMMA和MoSe2/PMMA有机玻璃的NLS性质,如图5(b)所示.CNT/MoSe2/PMMA和MoSe2/PMMA有机玻璃均具有接近的散射信号,其远小于CNT/PMMA有机玻璃,表明PMMA中CNT/MoSe2和MoSe2的分散性均优于碳纳米管.因此,NLS也可以有助于CNT/MoSe2/PMMA有机玻璃的OL特性分析.

图5 CNT/MoSe2/PMMA,CNT/PMMA和MoSe2/PMMA有机玻璃的(a)OL曲线和(b)NLS曲线Fig.5 .(a)OL curves and(b)NLS curves among CNT/MoSe2/PMMA,CNT/PMMA and MoSe2/PMMA organic glasses.

4 结 论

本文采用溶剂热法合成了CNT/MoSe2复合材料,采用浇铸法制备了CNT/MoSe2/PMMA有机玻璃.CNT/MoSe2/PMMA有机玻璃通过调节输入能量显示出SA和从SA转换到RSA的特性.另外,CNT/MoSe2在PMMA中更好的分散性导致CNT/MoSe2/PMMA有机玻璃的非线性散射更弱.与CNT/PMMA和MoSe2/PMMA有机玻璃相比,CNT/MoSe2/PMMA有机玻璃的NLA和OL性能增强可归因于碳纳米管中存在C=C双键、MoSe2的层状结构纳米片以及碳纳米管和MoSe2之间的界面电荷转移.结果表明,CNT/MoSe2/PMMA有机玻璃在光学限制器和锁模/调Q激光器中具有潜在的应用.