徐 帅，杨 平

(江苏大学 机械工程学院，江苏 镇江 212013)

四方金红石二氧化锡是直接宽带隙(3.62 eV)金属氧化物半导体[1]，价格低廉、物理化学稳定性高，在UV可见光区具有优秀的透光率和高导电率，使其广泛应用在光学器件、太阳能电池、气敏传感器和锂电池等方面。另外，与GaN, ZnO相比，二氧化锡在室温下具有更宽的带隙和更高的激子束缚能130 meV[2]，是一种具有重要潜在应用前景的波长更短的UV发光材料。

一般认为，由于高浓度本征氧空位缺陷的存在，未掺杂SnO2是一种n型导电材料[3]，这也是通过掺杂VA族[4-5]和氟元素[6-7]可以很容易地制备出n型SnO2薄膜的原因。然而有关p型氮掺SnO2的理论研究并不多见。Albanese[8]等人研究了N元素取代位或间隙位掺杂类型，其中N原子可以容易地取代SnO2晶格中的O原子的位置，并形成局域空态；此外，Sinha[9]等人通过脉冲激光沉积技术成功地制备了低电阻率和高透过率的Al掺杂SnO2薄膜，1Wt.%的掺杂浓度下电阻率最低，为9.49×10-4Ω·cm，在可见光区透明度高达90%；Benouis[10]等人报道Al掺杂SnO2的纳米结构薄膜具有3.4 eV的光学带隙和0.55-104S/cm的高电导率。

在本文中，通过在SnO2中掺杂铝和氮元素获得了较为优异的光学性能，空穴浓度增加，并且多数载流子从电子转换成空穴，呈现p型导电，并研究了不同掺杂位置模型的光电性质。

1 模型建立和参数设置

本文采用的是基于第一性原理密度泛函理论的CASTEP模块[11]，来计算模型的电子结构和光学性质。电子与电子之间的交换关联作用选用局域梯度近似LDA[12]，赝势选用超软赝势(USP)，价电子选择为Sn 5s25p2, O 2s22p4, Al 3s23p, N 2s22p3。选用2×2×3超晶胞，Al、N原子分别替位掺杂Sn、O原子，布里渊区K点取样选用3×3×3网格，平面波截断能为400 eV，能量收敛范围为1×10-5eV/atom，结构驰豫过程中每个原子受力收敛值小于0.002 eV/Å，最大应力和最大位移分别为0.05 GPa, 1.0×1-3Å。

图1 2×2×3超晶胞模型Sn24O48

2 结果分析与讨论

2.1 能带结构

金红石SnO2在正常环境中稳定性最高，具有四面体对称，属于空间群P42/mnm。晶格常数a=b=0.473 7 nm,c=0.318 6 nm,c/a=0.644[13]。结构优化后，本征SnO2模型的晶格常数a、b=0.468 18 nm,c=0.315 47 nm，与理论值相差不大，这也证明了计算方法和参数设置的合理性。

表1 各元素的离子半径和电负性

表2 各个掺杂模型的晶格常数、键长、体积

图2 模型的能带结构

图3 不同掺杂模型的带隙值

图2和图3分别是各个掺杂模型的能带结构和带隙值，费米能级用虚线表示。从图2(a)可以看出，价带顶和导带底都位于布里渊区的G点，为直接带隙半导体，带隙值为1.29 eV与其它文献结果一致[14-15]。本征SnO2的计算值明显小于实验值，主要由于采用局域密度近似方法计算时会低估原子d态电子的结合能，导致带隙误差，但不影响其它分析。另外，与本征SnO2的能带结构相比，掺杂模型的价带顶和导带底都向高能方向移动，费米能级进入价带，为n型导电；其次，整个价带区的能级数目比本征时能级数目明显增多，能级增多使得价带上能够发生能级跃迁的电子数增多，导电性增强。其中Sn23Al1O48导带底的移动幅度大于价带顶，带隙值增加；随后掺入N元素，体系的带隙值大幅度增加，更重要的是，由于N元素的引入，在费米能级上方约0.3 eV处出现了一条杂质能级；继续增加N元素掺杂浓度，带隙值进一步增加。

2.2 电子结构

图4是不同掺杂体系的电子态密度图，(a)是本征SnO2的态密度图，在较深能量范围内(-20～-16 eV)主要由O 2s态组成，距离费米能级较远的部分，属深能级内轨道作用，对费米能级影响不大，所以不做详细分析；从-9.5～0 eV的能量范围为Sn24O48价带区，计算值为9.5 eV，高于文献[16]的计算值8.5，但接近于实验值10 eV。其中-9～-4 eV为下价带区，主要来自于Sn 5s态电子，而上价带主要由O 2p态电子贡献，这是因为靠近费米能级附近处的价带通常由带大量电负性的元素(O 3.44)构成，另外也含有少量的Sn 5p态电子。导带部分则主要由Sn 5s态贡献。掺入Al元素后，Al 3p态主要作用在下价带区，靠近费米能级处的仍由O 2p态提供，还有少量的Al 3p杂化态，导带部分仍由Sn 5s、O 2p态提供。

图模型的态密度图

2.3 光学性质

图5是各个模型的光学介电函数虚部谱。本征SnO2有三个主介电峰，分布在5.6 eV，6.7 eV和9.2 eV附近，与其他文献[17]相一致。第一位置峰值主要来自于价带顶的O 2p态到导带底的Sn 5s态之间的跃迁，第二位置峰主要是由O 2p到Sn 5p态的跃迁，第三位置峰则是由O 2s态电子跃迁至Sn 5s态能级形成。而在掺杂Al原子的情况下，第一位置峰发生红移且峰值增加，不仅包含本征态下相应的电子跃迁，还包含Al 3p态到Sn 5s之间的电子跃迁，促使掺杂模型在2.7 eV附近处形成了第一峰值；进一步掺入N元素，第一峰值强度急剧增加并伴有轻微蓝移现象，这是由于Al-N共掺时Al和N的最外层电子之间形成看共用电子对，电荷发生极化后相互作用增强，使得Al 3p态对价带作用增强，进而导致Al 3p到Sn 5s之间的电子跃迁增加；增加N元素浓度后，第一峰值强度有小幅度降低，主要是Al电子作用在上价带区的密度强度比一个N原子掺杂时稍微弱一些，具体原因在上文中已说明。掺杂后的介电谱要比不掺杂时存在很多不明显的折叠态，因为掺杂元素Al和N的引入，间接或者直接的能级跃迁几率增加，导致介电峰强度变大和数量增加。

图模型的介电函数虚部图

图6 光吸收谱图

图6是各个模型的光吸收系数图，虚线部分是可见光区域。从图中可以看出，6个模型的吸收系数在5～14 eV范围内的变化趋势一样，并都在12 eV处有一个强峰值；本征SnO2在0～3 eV(可见光区域)内的吸收系数几乎为零，而掺杂模型在可见光区域内的吸收系数并不为零，且呈一个指数增加的趋势。相比于本征SnO2模型，掺杂模型的吸收边发生了较大程度的红移，吸收边的红移对SnO2在可见光范围内实现光催化作用是非常重要的，这意味着即使使用较低的能量照射，也能生成电子-空穴对的。另一方面，掺杂模型在3 eV能量附近处出现了额外的吸收峰值，Sn23Al1O48的峰值明显低于其它模型，继续掺入N元素，第一个吸收峰值有所增加，且出现蓝移现象，N1位掺杂模型的峰值最大，但第二峰值反而降低；增加N元素浓度时，第一峰值有小幅度降低。

图7 反射率图

图7是各个模型的反射率图。最大的区别是在0～4 eV能量范围内，掺杂模型的反射率明显大于本征SnO2模型，由于N元素引入了杂质能级，使得电子可从价带区跃迁至此能级，导致低能区的介电函数虚部ε2(ω)增加，从而引起吸收系数和反射率的提高。

3 结束语

采用第一性原理计算了Al-N掺杂的SnO2模型的电子结构和光学性质，计算结果表明，掺杂模型的费米能级进入价带而呈现n型导电，N 2p态电子在价带顶的上方产生了杂质能级。并且，N 2p态在费米能级处出现了赝能隙，赝能隙的宽度约为0.5 eV，说明了N元素掺杂时，O1位掺杂比O5位在导电性方面更加优秀。对于光学性质，在紫外区处，Al、N掺杂SnO2的吸收系数和反射率明显高于本征SnO2模型。另外，由于N元素引入了杂质能级，使得电子可从价带区跃迁至此能级，导致低能区的介电函数虚部ε2(ω)增加，从而引起吸收系数和反射率的提高。