姚成方 ，王明辉 ，黄 平 ，方海亮 ，王海风 ，江 莞

(1． 东华大学 材料科学与工程学院，纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620；2． 东华大学 分析测试中心, 上海 201620)

0 引 言

白光LED灯因为其节能效果显著，经济效益可观，因而广泛地用于照明、显示和背光源等领域，已被公认为21世纪最有价值的新光源之一[1]。目前市场上的白光LED多采用的是YAG : Ce3+荧光粉与蓝光芯片组合，这种LED灯存在显色指数低和色温较高的问题，其主要原因是荧光粉中缺少红光成分[2]。而且荧光粉基质YAG[3]是一种氧化物，虽然热稳定性和机械稳定性良好，但其声子能高达1100 cm-1，很容易发生非辐射驰豫现象。因此，寻求具有良好的热稳定性和机械稳定性、较低的声子能、并且具有高显色指数的荧光粉就成为了一个非常重要的研究方向。稀土离子Eu3+是目前比较成熟、应用较多的红色发光激活离子[4]，例如Tian等人[5]用熔盐法制备了发光较好的LaF3: Eu3+荧光粉，发光颜色为红橙色，但是荧光粉粒径较小，在20 nm左右；Meza等人[6]制备了Gd2O3: Eu3+红色荧光粉，基质Gd2O3的声子能是600 cm-1，远大于声子能为400 cm-1的LaOF，且激发光为260 nm、属于远紫外线，耗能太大，不利于节能；Devaraju等人[7]制备了Eu3+: Y2O3微米级球状和管状红色荧光粉，荧光粉粒径太大，在3 µm左右，而且需要的激发光在254 nm处，属于远紫外线，不利于节能环保；其他被广泛使用的荧光粉基质如硼酸盐、磷酸盐、硅酸盐、锗酸盐等，声子能更是高达1000 cm-1以上[8]。化合物LaOF作为一种新兴的氟氧化物，兼具氟化物的低声子能和氧化物的高热稳定性、机械稳定性的优点，并且比较容易掺杂稀土激活离子，受到了研究者的广泛关注。很多不同的化合物通过退火可以转化成LaOF，例如Shang等人[9]通过将LaCO3F : Eu3+粉体在600 ℃下退火制备了LaOF : Eu3+荧光粉，在激发光为274 nm的远紫外线下发出橙红光； Rakov等人[10]通过在700 ℃下退火得到了LaOF : Ln3+(Ln=Eu,Yb)荧光粉，在255 nm的激发光下得到红光，但目前制备的红光荧光粉发光强度都较低，且激发波长较短，不利于实际应用。本文将水热法[11]制备的荧光粉LaF3: Eu3+退火后得到红光荧光粉LaOF : Eu3+，退火温度在600 ℃时，LaF3六方晶相开始转变为LaOF四方晶相；在800 ℃退火后完全转变为LaOF晶体，得到LaOF : Eu3+红色荧光粉。在396 nm的近紫外激发光下，Eu3+离子主要发光峰在614 nm处，发射光颜色为红色。

1 实 验

1.1 主要实验药品

氨水(NH3·H2O)，99．9%(上海凌峰化学试剂有限公司)；硝酸(HNO3)，99．9%(国药集团化学试剂有限公司)；氟化铵(NH4F)，99．9%(国药集团化学试剂有限公司)；硝酸镧六水合物(LaN3O9·6H2O)，99．99%(阿拉丁)；硝酸铕六水合物(Eu(NO3)3·6H2O)，99．99%(阿拉丁)。

1.2 实验仪器

制备需要仪器主要有CWF1300型通用型马弗炉和GL-20G-C型高速冷冻离心机，测试仪器主要有 DX-2700B型X射线衍射仪，2100F型透射电镜(TEM)和TCSPC型荧光光谱仪(PL)。

1.3 实验过程

1．3．1 水热法制备LaF: Eu3+荧光粉

称取一定量的La(NO3)3·6H2O和Eu(NO3)3· 6H2O(La: Eu=95 : 5)溶解在去离子水中，将NH4F水溶液缓慢滴入，加入少量的氨水或硝酸调节pH值。75 ℃油浴下搅拌2 h后，将溶液移至高温反应釜中；140 ℃温度下水热18 h，反应结束后冷却至室温，洗涤沉淀；60 ℃下干燥24 h，得到LaF3:Eu3+纳米级荧光粉。

1．3．2 LaOF : Eu3+荧光粉的制备

将LaF3: Eu3+纳米级荧光粉充分研磨，选取等量的六份粉体分别放置马弗炉中退火，以1 ℃/min升温至300 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃、700 ℃和800 ℃，保温2 h，随炉冷却，得到LaOF : Eu3+纳米级荧光粉。

2 结果和分析

2.1 LaF3 : Eu3+荧光粉的表征

图1是不同掺杂浓度的LaF3: Eu3+荧光粉的XRD图谱。Eu3+离子的掺杂浓度分别是(a)0mol%、(b)1mol%、(c)2mol%、(d)3mol%、(e)4mol%和(f)5mol%。从XRD图中看出，纯LaF3(即0mol%)的衍射峰与六方晶系LaF3标准卡片PDF#32-0483有很好的匹配，分别对应于(022)，(110)，(111)，(112)，(300)，(113)，(302)和(221)晶面。其次，随着Eu3+离子的掺杂浓度的增大，其XRD图谱中并没出现新的衍射峰，说明Eu3+离子的掺杂并没有破坏LaF3的主体相。同时，经过与纯LaF3相的XRD峰位置对比发现，如图中阴影部分的(111)晶面特征峰，右边是其放大效果，可以明显看出衍射峰位置出现明显的右移。这主要是因为Eu3+离子的半径为0．947 Ǻ，小于La3+离子的半径1．032 Ǻ，Eu3+离子替代La3+离子后会导致LaF3晶胞体积减小，从而导致晶胞参数的减小[12]，使XRD的(111)特征峰右移到一个较高的角度。所以，Eu3+离子成功的掺杂进入LaF3晶格中，为了保证充分掺杂，本实验其他样品的掺杂浓度均为5mol%。

图2为不同pH值[13]下制备的LaF3: Eu3+荧光粉的TEM图。可以看出不同pH值下制备的LaF3: Eu3+荧光粉的晶粒均类似于六角盘状，分散性较好，晶粒尺寸分布均匀，均属于纳米尺寸，其晶粒尺寸随着pH的增大先增大后减小。这是因为在酸性条件下(pH=2)，纳米晶体之间的静电排斥力增强[14]，分散稳定，颗粒独立生长，产生较小尺寸(直径约为20 nm)和空心较少的纳米晶体。随着pH的增加，其颗粒内部的空心部分变得越明显、越大，同时颗粒尺寸增大，而在碱性环境下(pH=10)，颗粒尺寸减小的原因是晶体颗粒的溶解和再结晶。

图1 不同掺杂浓度的LaF3:Eu3+荧光粉((a)0mol%、(b)1mol%、(c)2mol%、(d)3mol%、(e)4mol%和(f)5mol%)的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of LaF3:Eu3+ phosphor samples with different doping concentrations: (a) 0mol%, (b) 1mol%,(c) 2mol%, (d) 3mol%, (e) 4mol%, (f) 5mol%

图2 不同pH值下制备的LaF3 : Eu3+荧光粉的TEM图Fig.2 TEM patterns of LaF3 : Eu3+ phosphor samples prepared at different pH values: (a) - (b) pH = 2, (c) - (d) pH = 7, (e) - (f) pH = 10

图3 不同的pH值下制备LaF3 : Eu3+荧光粉的发射光谱Fig.3 The emission spectra of LaF3 : Eu3+ phosphor samples prepared at different pH values

图3是不同pH值下制备的LaF3: Eu3+纳米晶体在396 nm的激发光下得到的发射光谱。从谱图可以看出，主要的发射峰位置在592 nm和614 nm处，分别对应于Eu3+离子的5D0→7F1和5D0→7F2能级跃迁。从测试结果看出，当pH值为2时，发光强度最低，原因是LaF3: Eu3+颗粒粒径较小，淬灭中心和表面缺陷[15]占据的比例提高，所以发光强度逐渐下降；反之当pH值增大到10时，空心结构增大，有效发光区域减小；当pH为7时，此时纳米颗粒不受酸性环境影响，也没有生成大量空心结构，所以发光强度最强。

2.2 LaOF : Eu3+荧光粉的测试分析

如图4(a)、(b)是LaF3: Eu3+荧光粉在空气气氛中不同温度下退火处理的XRD图。从图4(a)可以看出，当退火温度低于600 ℃时，XRD图谱中没有检测到第二相，此时晶体与LaF3的标准卡片完全符合一致。即LaF3在低于600 ℃的空气气氛中退火时，不会发生物相的转变，表明LaF3这种晶体的热稳定性是非常好的。在退火温度为600 ℃时，在2θ=26．59 °出现了一个新的衍射峰，此时该峰还不明显；当退火温度升高到800 ℃时，该峰强度明显增强。根据图4(b)可以看出，当退火温度为800 ℃时，所得物相与四方晶相的LaOF标准卡片(JCPDS 05-0470)相吻合，表明此时LaF3六方晶相完全转变为四方晶相的LaOF。当退火温度足够高的时候，LaF3才能被氧化转变为四方晶相的LaOF[16]，说明LaF3是一种热稳定性较高的晶体，LaOF晶体的热稳定性则更高。

图4 LaF3 : Eu3+荧光粉在空气气氛中不同温度下退火处理的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of the LaF3 : Eu3+ phosphor samples annealed in air at different temperatures

图5 LaOF : Eu3+荧光粉的透射电镜图Fig.5 TEM patterns of LaOF : Eu3+ phosphor samples

图5(a)(b)(c)分别是LaOF: Eu3+荧光粉(800 ℃下退火2 h)不同倍数的TEM图片。由图5(a)(b)可以看出，颗粒尺寸接近微米级，出现烧结后熔融颈缩的现象，且颗粒厚度很大。图5(c)中红色框内显示的是两个大小不同的颗粒粘连的部分，说明这不是单个的晶体颗粒，而是几个颗粒熔融后团聚形成的，也有可能是晶粒出现了二次结晶[17]，退火后的纳米颗粒尺寸增大到430 nm。

图6 LaF3 : Eu3+荧光粉在不同的温度下退火的发射光谱图Fig.6 The emission spectra of the LaF3 : Eu3+ phosphor samples annealed at different temperatures

图6是LaF3: Eu3+荧光粉在不同的温度下退火后测得的发射光谱，激发光为396 nm。当退火温度低于600 ℃时，发射峰的位置没有发生改变，由前面的分析结果可知，此时粉体内几乎都是LaF3: Eu3+晶相。随着退火温度的升高，5D0→7F2跃迁的相对强度增加。在600 ℃时，可以观察到在5D0→7F2跃迁处的峰右侧的发光曲线开始发生右移，导致614 nm处的发射峰宽度增大(图中已标出)，592 nm处5D0→7F1的跃迁减弱，发射峰相对强度降低。Eu3+离子的5D0→7FJ的发射跃迁取决于它在主晶格中的对称性，若磁偶极子(5D0→7F1)发射跃迁占据主导地位就意味着Eu3+离子位于反演对称位置；而电偶极子(5D0→7F2)发射跃迁的支配地位意味着Eu3+离子位于低对称位置，对称比例(5D0→7F1/5D0→7F2)可以作为决定Eu3+离子位置对称性的指标[18]。观察发光峰的强度可知，对称比随着退火温度的升高而降低，这表明在较高的退火温度下，Eu3+离子对称性降低。因为随着退火温度的升高，样品中LaOF晶相的数量增加，而LaOF晶相的5D0→7F2跃迁比5D0→7F1更强。另一个原因可能是掺杂在LaF3晶格中的氧原子降低了Eu3+离子的对称性，从而使得5D0→7F2跃迁强于5D0→7F1跃迁。在800 ℃退火处理后，粉体发光颜色由原来的橙黄色变成红色；而红光是目前稀土发光中较为稀缺的一种发光，所以LaOF : Eu3+荧光粉的制备具有重要意义。

3 结 论

本文首先利用水热法制备出LaF3: Eu3+荧光粉，通过调整pH值得到5mol%，Eu3+: LaF3发光最佳的荧光粉。然后将LaF3: Eu3+荧光粉在空气气氛中退火，退火温度为800 ℃时，其晶相几乎完全由LaF3转变为热稳定性较高的LaOF，晶体颗粒的尺寸增大到原来的3至4倍。此时，荧光粉晶体可能出现了二次结晶，退火导致5D0→7F2跃迁和5D0→7F1跃迁的相对强度增加。即614 nm处的发射光增强，592 nm处的发射光减弱，荧光粉发射光颜色由原来的橙黄色变成红色。