王 韬 ，韩 露 ，王 森 ，Keith Refson

(1． 辽宁科技大学 高温材料与镁资源工程学院，辽宁 鞍山 114051；2． Rutherford Appleton Laboratory ,Chilton, Didcot, Oxford shire OX11 0QX, UK)

0 引 言

氧化锆固体电解质材料由于具有高的氧离子电导性、高温和化学稳定性及良好的抗热震性能，已经成功应用于燃料电池和氧传感器等行业[1,2]。实用型的氧化锆固体电解质材料包括CaO稳定ZrO2(CSZ)、Y2O3稳定ZrO2(YSZ)等，具有萤石结构，在材料外部存在氧浓度差的情况下，氧离子可以通过材料内部迁移和扩散。关于稳定ZrO2中氧扩散行为的研究一直是固体电解质领域研究的热点之一。目前对Y2O3稳定ZrO2中氧的扩散行为研究报道比较多。人们发现在Y2O3稳定ZrO2中，材料电导率最大值出现在Y2O3的掺杂量为8%mol左右，氧通过氧空位扩散。

分子动力学模拟是研究稳定氧化锆中氧扩散行为的有力工具。分子动力学方法是一种计算机模拟实验方法，通过它不仅可以得到原子的运动轨迹，还可以观察到原子运动过程中各种微观细节，是对实验的有力补充。分子动力学模拟假定原子的运动服从某种确定的描述，也就是说原子的运动和确定的轨迹联系在一起。要进行分子动力学模拟就必须知道原子间的相互作用势。在分子动力学模拟中，人们一般采用经验势来代替原子间的相互作用势，随着势函数和势参数的不断丰富和完善，分子动力学已经成为分子尺度上进行材料模拟的典型方法之一。

与传统的透射电镜和X光吸收精细结构谱不同，分子动力学可以用来模拟研究高温条件下氧离子微观运动规律和迁移机制，并在Y2O3稳定ZrO2的研究中获得了成功。Okazaki 等人利用分子动力学手段研究了YSZ中，Y掺杂数量和材料电导率关系，发现材料的导电性最大值出现在Y2O3的掺杂量为8%mol处，氧通过空位扩散，这与实际情况相吻合[3]。同样，在CSZ中氧也是通过空位进行扩散。其中的氧空位主要来源于Ca2+取代Zr4+后，为保持材料电中性，在材料中形成的氧空位：

在浓度差形成的化学势作用下，空位附近的氧原子将不断向空位移动，发生氧原子迁移进入空位位置，空位与跳入空位的原子分别作了相反方向的迁移，从而完成扩散过程。本课题组赵清[4]等所做模拟已经观测到了该扩散过程。该模拟考虑的是钙随机均匀分布，这是一种比较理想的情况。在实际材料中，掺杂组分的分布并不会完全均匀随机，如氧化锆中Y掺杂在晶界的含量要高于晶粒内部[5]。同样，Ca掺杂氧化锆中Ca的分布也会出现偏聚，本文主要运用分子动力学软件Moldy来模拟CSZ中不同区域氧迁移特点，并计算体系中阳离子的径向分布函数，解释了在富钙区氧通过Ca-Ca间进行迁移的机理。

1 模拟方法

在本文中，我们采用Moldy软件模拟CSZ中氧的扩散特性，结合VMD软件，观测氧分别在富钙区和低钙区的扩散。通过计算位移均方差讨论不同区域氧的扩散系数，并通过计算阳离子径向分布函数来理解氧的扩散特点。

本文所用的Moldy软件是牛津大学Keith Refson编写的专门用于分子动力学模拟的软件[6]，该软件已经成功应用于包括Y2O3稳定ZrO2在内的多种固体材料的模拟研究。为区分考察富钙区和低钙区的扩散，我们在建模时运行Moldy软件中的Ransun程序，用16%molCa来部分取代Zr，同时人为构造与Ca数目相当的氧空位，以维持电荷平衡。将部分Ca聚集在一个小的区域，形成富钙区，该区域的内有Ca-Ca阳离子对围绕在氧周围。模拟温度为1873 K，模拟压力为一个大气压。

本文采用的势函数形式如下：

它包含一个长程库伦项和一个附加的Buckingham短程势，公式中的首项代表库伦力，qi、qj分别代表i和j粒子的电价，r代表原子间距；A、ρ、C是势参数，其取值见表1。

作用势形式和势参数的选择与动力学计算的关系极为密切，选择不同的作用势，动力学计算所得的分子运动的轨迹也会不同，进而影响到抽样的结果和抽样结果的势能的计算，本文采用的势函数和势参数曾用于模拟CaO和Y2O3稳定ZrO2材料，所得结果，包括密度、晶格常数等与实验值吻合，因此在本文模拟中我们采用上述势函数和势参数。

表1 势函数参数Tab.1 Parameters of the potential function

2 结果及讨论

1873 K下掺杂16mol%CaO的CSZ中，我们发现在富钙区，氧离子有两种扩散途径，如图1所示。

图1中(a)、(b)、(c)示出氧离子穿过两个Ca离子，即Ca-Ca间隙进行扩散的过程。其中图(b)A□框图中的一个氧离子正穿越Ca-Ca间隙。图1中(a)、(c)分别为氧离子扩散前后各离子组态。图(d)、(e)、(f)示出氧离子穿过四个Ca离子形成的四方形中心间隙进行扩散的过程。我们注意到，图(a)、(b)、(c)和图(d)、(e)、(f)所示的氧离子迁移途径是明显不同。前一种迁移途径距离远，而且Ca-Ca间隙更小些，即该种迁移更难发生。在低钙区，氧离子的扩散途径与图(d)、(e)、(f)所示相同，也与赵清和Shimojo等所做模拟中发现的扩散途径一致[4,5]。

1873 K温度条件下CSZ体系不同区域的氧离子的MSD曲线如图2所示，MSD曲线斜率代表扩散系数。图2表明，体系中氧离子扩散系数和其所处环境有关，在富钙区域的扩散系数比低钙区域扩散系数高，代表扩散系数的MSD曲线斜率也越大。Ca的聚集增强了附近氧离子在CSZ中的扩散。我们注意到，由于模型中的氧空位是随机分布的，而氧离子扩散明显和Ca离子的分布情况有直接关系，虽然扩散由氧空位引起，但是氧空位只是引发氧扩散的必要条件，扩散速度和扩散途径受阳离子的分布状况影响。

图1 富钙区氧离子扩散途径 氧离子 钙离子 锆离子Fig.1 Oxygen diffusion path in calcium-rich area Oxygen ion Calcium ion Zirconia ion

图2 CSZ中氧的MSD曲线(a)富钙区msd；(b)低钙区msdFig.2 MSD curves of oxygen in CSZ: a. msd of oxygen in calcium-rich area; b. msd of oxygen in calcium-scarce area

考虑到氧离子通过阳离子间隙，到达氧空位才会完成扩散过程，从理论上讲，阳离子偏离平衡位置的振幅增大，会更有利于氧离子通过阳离子间隙进行扩散迁移，为了证实这一点，我们对体系中阳离子动态结构进行分析，计算了阳离子的径向分布函数。体系中一个阳离子周围离子分布的信息, 可以从径向分布函数 g(r) 中得到。 g(r) 的物理意义就是, 相对于任意的分布, 在与α原子的距离为r处找到一个β原子的几率,用它可以监视微观结构的变化。利用Moldy 软件模拟分别获得CSZ中两种阳离子径向分布函数gca-ca(r) , 和 gzr-zr(r)，见图3。

图3 CSZ中阳离子径向分布函数 (a) g zr-zr( r);(b) g ca-ca( r)Fig.3 Radial distribution function of cations in CSZ:(a) g zr-zr (r); (b) g ca-ca (r)

图3a和3b分别为Zr-Zr和Ca-Ca的径向分布函数曲线。Zr-Zr的径向分布函数曲线中的各峰高且相对峰形较尖，说明Zr-Zr离子间结合比较紧，离子排列比较规则。径向分布函数曲线中各个峰的宽度代表质点在平衡位置附近振幅大小。Zr的径向分布函数曲线峰形窄，说明Zr在平衡位置附近振动的振幅小。氧离子穿过Zr-Zr间隙完成扩散困难。Ca-Ca的径向分布函数曲线中的各峰相对较低且峰形较宽，Zr-Zr径向分布函数曲线第一峰位置在3．7Å, Ca-Ca的第一个峰对应在4．0Å, Ca-Ca径向分布函数曲线第一峰的位置明显向右移动。相似的峰位变化在其它峰处也可以观测到。这些说明Ca热运动比较剧烈，离开平衡位置比较远，Fisher 和Chowdari等人[7-9]认为在YSZ中Zr-Zr、Y-Y等阳离子对连线处是阴离子难发生迁移的位置，氧离子通过该处势垒较高，本文的模拟结构表明，在CSZ中，随着Ca振幅加大，离开平衡位置较远，氧离子穿过Ca-Ca间隙概率将大大增加。因此在CSZ中，相对于Zr-Zr间隙，在氧空位随机分布情况下，Ca-Ca间隙增大有利于氧离子扩散，为氧离子扩散提供了新的通道。

3 结 论

(1)在Ca取代Zr非均匀分布的情况下，CaO稳定ZrO2中氧离子的扩散途径更加多样，包含了通过Ca-Ca间隙的扩散，通过氧离子与空位位置互换的机制来完成氧原子的扩散；

(2)在Ca取代Zr非均匀分布的情况下，氧的扩散在不同区域存在差异，在富钙区的扩散系数高于在低钙区的扩散系数；径向分布函数结果表明，在富钙区的Ca在平衡位置附近振幅增大，氧离子穿过Ca-Ca间隙几率上升，促进了氧扩散。