王立丹 朱晓敏 洪昌业 陈朝阳 黄立新

(华南理工大学食品科学与工程学院1，广州 510640)

(厦门陈纪乐肴居食品有限公司2，厦门 361000)

关键字 玉米淀粉糖 白砂糖 葡萄糖 结构 馒头

蔗糖纯度高，产量大，作为天然甜味剂，使用历史悠久，用途广泛，在食品加工中起着举足轻重的作用。目前，全球糖市步入减产周期，世界食糖主要以蔗糖为主，加之近年来甘蔗种植面积减少，同时甜食品行业及人们对蔗糖的需求不断增加，导致了其价格上涨［1－2］。这对饮料、糖果、馅料等下游食品企业造成了较大的成本压力，也促使他们寻找和使用新的更便宜的糖料。

2000年以来，随着酶制剂技术、玉米淀粉加工业的发展，以及国内外连续异构、模拟移动床分离技术和先进设备的引进和大量的使用，果葡糖浆的价格、存储特性和运输等大规模推广使用的瓶颈得到了克服，淀粉糖产销量迅速增长。目前，玉米淀粉糖产品有果葡糖浆、结晶葡萄糖、葡萄糖浆、啤酒糖浆、麦芽糖浆、低聚糖浆等液体淀粉糖，广泛应用于糖果、糕点、饮料、调味品、医药等领域。2015年中国的液体淀粉糖产量达621万t，结晶葡萄糖有267万t［3］。与蔗糖相比，淀粉糖的价格也极具竞争优势。

玉米淀粉糖是以玉米为原料生产的结晶果糖和葡萄糖经精制工艺加工成的固体产品，甜度适中，风味良好，营养丰富，易于吸收，具有优秀的保湿性和易于发生褐变着色反应的特性，运输、包装盒使用比液体糖浆方便许多。玉米淀粉糖作为一种非蔗糖的新型糖源，其原料丰富、便宜，生产完全不受榨季的制约，且能克服液体淀粉糖在包装、运输和称量使用等方面的不便和较多的损耗，价格又具优势，作为蔗糖的替代品应用于食品加工之中，将具有显著经济效益［4］。本研究以结晶葡萄糖及精制白砂糖为对比参照，对玉米淀粉糖，比较测定样品的感官、基本理化指标和性质，用高效液相色谱测定组分，扫描电镜和X－射线衍射仪观测颗粒微观形貌和晶体结构，以及红外光谱。最后，研究玉米淀粉糖与精制白砂糖在面点中的应用，并对制得的馒头品质进行感官评价，对食品企业了解使用玉米淀粉糖产品、开拓其应用，具有一定的指导作用。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

玉米淀粉糖:广州双桥股份有限公司;一水结晶葡萄糖:秦皇岛骊骅淀粉股份有限公司;精制白砂糖:广州市华侨糖厂;白钻低筋小麦粉:青岛星华粮油食品有限公司;安琪酵母、好搭档双效泡打粉:安琪酵母股份有限公司。

NICOLET－6700型红外光谱仪:美国Nicolet公司;D/max2200VPC型X－射线衍射光谱仪:日本Rigaku公司;TGA Q500差式量热扫描仪:美国TA公司;Waters－2410液相色谱仪:美国 Waters公司;Merlin扫描电镜:德国Zeiss公司;UNICAN UV500紫外可见分光光度计:Thermo Spectronic公司;BX51－光学显微镜:日本OLYMPUS公司;NDJ－1型旋转式黏度仪:上海昌吉地质仪器有限公司;DS－307A电导率仪、PHS－3C精密pH计:上海精密科学仪器有限公司。

1.2 方法

1.2.1 外观

肉眼观察样品的外观特征。

1.2.2 基本指标

1.2.2.1 水分:烘箱干燥法，参照 GB 5009.3—2016。

1.2.2.2 灰分:采用TGA法测灰分。称量3～5 mg样品于铝盘中，流速:10 mL/min;升温速率:20℃/min;温度范围:室温～600℃，在氮气气氛下测试。

1.2.2.3 还原糖、蛋白质和脂肪:分别参照 GB 317—2006、GB 5009.5 －82016 和GB 5009.6—2016。

1.2.2.4 黏度:样品分别溶于水配成50%浓度的溶液，加热糖液，使其温度由25℃逐渐升温至65℃，测定温度上升过程中溶液的黏度变化。黏度计转子号为1号，转速为60 r/min。测试3次，取其算术平均值作为糖液的黏度。

1.2.3 紫外－可见光光谱扫描

样品溶于水配成10%质量浓度的溶液，扫描200～720 nm范围内的吸收光谱特性。

1.2.4 显微形态

1.2.4.1 光学显微观察

将样品搅拌分散于80%甘油酒精溶液中，滴于载玻片，盖上盖玻片，观测拍摄样品形貌。

1.2.4.2 扫描电镜

样品用导电胶固定在样品台上，真空喷金处理，置于扫描电镜中，观察拍摄样品的颗粒形貌。

1.2.5 红外光谱

将样品与溴化钾混合，研磨压片放于仪器扫描，在4 000～500 cm－1范围内扫描累加32次。

1.2.6 X －射线衍射图谱

取样品粉末置于长方形铝片的凹槽中，压紧进行测定。采用步进扫描法，条件为:铜靶;管压:40 kV;管流:30 mA;步长:0.02°;扫描速度 10(°)/min;积分时间:0.1 s;范围:6°～80°。

1.2.7 高效液相色谱

样品配成1%的溶液，精滤后测定。色谱柱:钙型离子交换柱;流动相:去离子水，流速:0.8 mL/min;柱温:85 ℃;进样量:20 μL。

1.2.8 馒头应用实验

1.2.8.1 馒头的制备

制作流程:原料→和面→发酵→中和→成型→醒发→汽蒸→冷却→成品

配方见表1;醒发条件为:温度35℃，相对湿度85%;汽蒸条件:水沸后蒸15 min。

表1 馒头制作配方/g

1.2.8.2 感官评价

请10位有经验的感官评定人员，在馒头出锅30 min放凉后进行品尝评分，评价内容包含馒头的外观形状、色泽、内部结构、口感等指标，评分标准参见［5］。

外观评价:先观察馒头表面结构、色泽及形状，然后用手将馒头撕开，闻一下馒头的气味，观察馒头内部气孔结构的疏密均匀程度，并逐项评分。

品尝评价:馒头蒸熟取出，稍凉，按压馒头表面，评价其弹性，然后掰一小块，观察是否易掉渣，再放入口中细嚼5～7 s，感觉是否黏牙、干硬、有咬劲，最后逐项评分。

1.2.9 数据统计分析

每组实验重复3次，采用Excel计算不同指标的平均值和标准偏差，采用Origin8.0软件作图。

2 结果与讨论

2.1 感官及基本理化指标

各个糖样品外观洁白无色，形态差异明显，玉米淀粉糖为细腻的结晶颗粒状，粒细而软，看起来像积雪，软绵绵的感觉;结晶葡萄糖为细腻的结晶性粉末;而精制白砂糖为粗糙的结晶颗粒状，颗粒如砂，像沙子倒出来有沙沙的声音。肉眼未见任何斑点杂质，都极易溶于水，糖液呈现无色清澈透明，其感官及部分理化指标的测定结果，参见表2。由表2可知，玉米淀粉糖和结晶葡萄糖含水量相近，精制白砂糖含水量低。3个样品的pH及电导率差异不大，溶液的电导率都很低，反映所含水溶的无机离子和杂质极少。精制白砂糖的还原糖含量很低。黏度是糖提取、加工处理过程中的一个重要参数，环境温度低于70℃时，黏度越大，温度变化对其影响越显著。温度对3种糖液(50%)黏度的影响，如图2所示。随着温度的升高，3种糖液的黏度均下降。

表2 不同糖样品感官及理化指标检测

图1 糖样品的黏度曲线

2.2 紫外可见光吸收光谱

3种糖样品溶液紫外吸收光谱如图2所示，波长400 nm后的溶液吸光度值很小。

图2 糖样品的紫外可见光吸收光谱曲线

糖溶液在紫外可见光区域的吸光度值都很低，无任何吸收峰。如果其中含有蛋白类、多肽和氨基酸类，或者美德拉反应物和糖的热分解物等杂质，则在约280 nm处会出现一定的吸收峰，这些非糖杂质含量越高，吸收峰也会越明显，吸光度值越大。由图2可见，结晶葡萄糖和精制白砂糖无任何吸收峰出现，吸光度值也低，它们为结晶性的糖产品，也表明其杂质少，纯度非常高。玉米淀粉糖还原糖含量高，在280 nm处出现了一个较明显的吸收峰，表明其组分中存在微量的杂质，为糖浓缩、结晶固化的受热过程产生的分解物，或者糖氨化合物。

2.3 显微形态

2.3.1 光学显微

玉米淀粉糖的光学显微照片如图3所示。糖颗粒晶体透明，图像清晰，呈现较为规则的长方体，表面有细碎颗粒状和裂纹、折纹，还存在大量的破碎颗粒，应该是糖结晶和机械粉碎的结果。

图3 玉米淀粉糖的光学显微照片

2.3.2 扫描电镜

玉米淀粉糖颗粒的SEM照片见图4，可见大块的糖颗粒形似像边角有所破损的长方形砖块，表面也不太平整光滑，有同方向的刮痕，其中还粘附许多较小的大小不一，也不规整的层片状碎块和碎粒，为大块物料机械粉碎的结果。从中还可见，其中黏附的细小颗粒，可能在生产中受浓度、温湿度、真空度等复杂环境和控制不利等因素的影响，糖无法按照理想状态进行充分完整的结晶，伴随产生了大量的微晶小颗粒［6］。

图4 玉米淀粉糖的扫描电镜图

2.4 红外光谱

3种糖样品的红外光谱如图5所示。

图5 糖样品的红外光谱图

由图 5可见，B和 C均在 3 400、2 940、1 430、1 060、860 cm－1处有较强的吸收峰，其中，3 400 cm－1附近出现较强且宽的吸收峰是O—H的伸缩振动，在2 940 cm－1附近出现的较弱的峰是C—H的伸缩振动引起的，1 430 cm－1为烷基的C—H的变角振动吸收峰，1 060 cm－1出现的是糖环的特征吸收峰，860 cm－1处为吡喃环的特有吸收峰［7］。与B和C对照，可见A保持了葡萄糖和蔗糖低聚糖糖类的特征吸收峰，具有糖分子的红外的基本特征结构。另外，A在1 636 cm－1处的宽峰归属于为CO的伸缩振动峰，1 031、1 149 cm－1为 C—O—C 的不对称伸缩振动，767、845、923 cm－1则对应于葡萄糖的环变形模式，这与刘福红等［8］的研究结果一致。

2.5 X－射线衍射图谱

玉米淀粉糖、结晶葡萄糖和精制白砂糖的X－射线衍射图谱，如图6所示。

图6 糖样品的XRD谱图

结晶葡萄糖B的晶胞主要是正交晶系和单斜晶系，在2θ=28.35°出现主衍射峰，面间距为 3.145 2 nm，半峰宽 0.542 nm，晶粒尺寸 152 nm;在 2θ=9.20°和2θ=18.37°，出现2 个次衍射峰。蔗糖 C 的晶胞主要是单斜晶系，在2θ=25.15°出现主衍射峰，面间距为 3.537 8 nm，半峰宽 0.131 nm，晶粒尺寸753 nm;在2θ=11.53°和 2θ=18.80°，出现 2 个次衍射峰。

玉米淀粉糖A保持了单糖低聚糖糖类物质的红外的基本特征结构，虽然非单一组分物质，从图6可见，它同样具有完整和明显的结晶结构，通过A、B衍射峰的对比，可见玉米淀粉糖A含有结晶葡萄糖的物质，在2θ=28.30°出现主衍射峰，面间距为3.149 9 nm，半峰宽0.160 nm，晶粒尺寸568 nm，但较之B的衍射峰呈现出尖而强的特征，表明A含有粒度较大的微晶［9－10］。从图6中还可看出，A 比B 在2θ=17.07°多一个衍射峰，应该与A中含有果糖有关。郭延君［11］研究的玉米淀粉糖只在 19.4°处有一个宽衍射峰，而A的衍射峰都是比较尖锐的，可能是因为虽然二者还原糖质量分数都在95%以上，但其生产工艺及状态不同，前者是酸酶法水解玉米淀粉所得的果葡糖浆，而后者是以玉米为原料生产的结晶果糖和结晶葡萄糖经精致工艺加工成的固体淀粉糖。

2.6 高效液相色谱

玉米淀粉糖的色谱图见图7，以色谱柱的保留时间可确定糖的种类(2.5实验也明确得到玉米淀粉糖含有葡萄糖的结论)。由图7可见，色谱很好地分离出玉米淀粉糖中的各种糖组分，糖组分以葡萄糖、果糖为主，按面积归一法计算，分别占 62.46%、37.14%，余下其他糖的含量很少。

图7 玉米淀粉糖的糖色谱

2.7 馒头感官品质的影响

制作南派馒头，糖是一种重要的原料。糖在面团发酵中，为酵母提供充足碳源，使酵母得以繁殖，增加甜味感。酵母对糖的利用，不仅产生CO2，还会促使其他糖的分解物如醛、酮、酯的量变多，可提高馒头风味，其质构也变得更松软［12］。由于玉米淀粉糖主要为单糖，更容易被酵母利用，发酵速度更快，产气量较大，馒头质构也会更加松软。

表3 不同糖品制备的馒头感官品质的评价结果

在面团醒发过程中，能清楚地观察到气泡不断产生和增大，面团高度不断增加，体积膨大，最后都膨大到原来体积的2倍左右。使用玉米淀粉糖的面团，其气泡产生速度略快、数目较多，在醒发初期这种表象尤其明显。

使用玉米淀粉糖和精制白砂糖制备的馒头外观形貌照片，如图8所示。由图8可见，使用玉米淀粉糖制备的馒头，气孔更细密、均匀、呈海绵状;精制白砂糖制作的馒头，包芯颜色略发黄，内部气孔较之稍粗大和不均匀。感官评价结果见表3。

图8 馒头外观形貌照片

硬度和咀嚼性是衡量面制品品质的两个重要指标，在一定范围内，硬度和咀嚼性越小，表明制品越柔软，适口性越好。由表3可知，在柔韧性和口感方面，使用玉米淀粉糖的馒头更有丝的感觉，口感更细腻;蒸制出的馒头在下压相同距离时所承受的力小，即更松软。通过馒头的7个特征指标构建雷达图，如图9所示，直观地反映出添加不同糖样品馒头的感官品质。

2种馒头的感官品质，无质的或档次间的差别，使用玉米淀粉糖制作的馒头总体稍好点，主要反映在馒头的内部组织、柔韧性和口感方面，即馒头更松软、爽口、有弹性、不黏牙。

图9 添加不同糖样品馒头的综合评价指标雷达图

3 结论

通过玉米淀粉糖样品，通过显微、红外光谱、X－射线衍射光谱、高效液相色谱等仪器分析以及制作馒头的比较实验，结果表明，玉米淀粉糖为洁白的细腻小颗粒，具有一定的流度性，无肉眼可见杂质，水溶性好，溶液电导率低，灰分含量小，水分含量和还原糖含量高，且保持了糖类的红外特征吸收峰;紫外可见光吸收光谱表明其含有紫外吸收的杂质。显微表明玉米淀粉糖为大小不一、较规则的长方体透明晶体;X－光衍射图谱表明其具有完整的结晶结构，含有结晶葡萄糖;而高效液相色谱测定发现其组分以葡萄糖、果糖为主，分别占总糖含量的62.46%、37.14%。此外，玉米淀粉糖制作的馒头，较之精制白砂糖，馒头的气孔更细密、均匀、呈海绵状，且色泽、风味和口感上更具优势，总体的效果稍好。