肖 佳， 王大富， 左胜浩， 马文峰， 范 波

(1.中南大学 土木工程学院， 湖南 长沙 410075； 2.通号建设集团有限公司， 湖南 长沙 410005)

石灰石粉作为水泥混凝土矿物掺和料具有经济和环保等重要意义.一方面，与传统矿物掺和料在水泥浆体中的作用类似，石灰石粉具有微晶成核、填充和级配效应[1]；另一方面，石灰石粉具有活性，与C3A发生水化反应生成了碳铝酸盐水化物[1].水泥混凝土的工作性能决定了泵送、浇筑及硬化后的力学性能和耐久性能，其随时间的变化越来越受到研究和工程领域的重视.研究表明，石灰石粉提高了水泥浆体的屈服应力[2]，减小了其凝结时间[3]，此二者似乎是矛盾的.Lowke等[4]的研究表明石灰石粉颗粒表面特征对其在水泥浆体中的作用具有重要影响，在与水泥水化孔溶液相近的电解质溶液中石灰石粉颗粒Zeta电位表现出较高的正电，而水泥颗粒表现出较低的负电.新拌水泥-石灰石粉浆体中这种相反电位是否能够相互抵消，这对于揭示上述矛盾具有重要意义.在混凝土大坝施工中，由于一次性浇筑高度较高，总是希望浇筑时混凝土流动性较好，浇筑完以后结构建立速度较快，从而减轻模板设计的难度，进一步减少混凝土的成本.本文在微观方面，采用Zeta电位仪分析了水泥-石灰石粉浆体Zeta电位及其随时间的变化，利用微量热仪测试了石灰石粉对水泥浆体水化动力学的影响；在宏观方面，采用测试过程处于静置状态的维卡仪和Amziane等[5]提出的静态称重仪来测试水泥浆体的结构增长，采用测试过程处于非静置状态的旋转黏度计测试水泥-石灰石粉浆体的流变，分别通过调整其测试参数在扰动程度较大的动态和扰动程度较小的微动态条件下测试水泥浆体的结构建立，试图从水泥浆体Zeta电位、水化放热和结构建立等方面来揭示石灰石粉在处于静置和非静置状态下新拌水泥浆体中的作用.

1 原材料及试验方法

1.1 原材料及配合比

水泥(C)采用南方P·O 42.5水泥；石灰石粉(GL)采用湖北荆门生产的石灰石粉，其中CaCO3含量(质量分数)达到99%，比表面积为411m2/kg，密度为2.71g/cm3；测试Zeta电位和水化热的试样采用去离子水拌和，其余均采用自来水；水化热、结构建立和流变试验的浆体配比如表1所示，Zeta电位测试的水胶比mW/mB为0.4和16.0，石灰石粉取代水泥量与表1相同.

1.2 试验方法

1.2.1Zeta电位、水化热和凝结时间测试

采用美国Colloidal Dynamics公司生产的Zeta电位仪来测定水泥-石灰石粉浆体Zeta电位.为了解决Zeta电位仪不能够长时间测试水胶比较小的水泥浆体Zeta电位的问题，试验分别测试了5.0min水胶比为0.4的浆体Zeta电位平均值和70.0min水胶比为16.0的浆体Zeta电位随时间的变化.对于水胶比为0.4的浆体，将粉体和水一起倒入净浆搅拌机中慢搅2.0min，停0.5min，再快搅2.0min，之后移到 Zeta 电位仪测试筒中，测试5.0min，1.0min取1个点，最后取5个Zeta电位的平均值；对于水胶比为16.0的浆体Zeta电位测试，将粉体和水一起倒入烧杯中用玻璃棒搅拌1.0min，之后1.0min移到Zeta电位仪中，测试时Zeta电位仪以350r/min的转速进行搅拌以防止浆体离析，2.0min 取1个点，持续测试 70.0min.采用美国TA仪器公司生产的8通道微量热仪对试样进行量热分析.凝结时间按规范GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》中的相关试验方法进行测试.以上测试环境温度均为20℃.

表1 水泥-石灰石粉浆体配合比

1.2.2静置状态下的浆体结构建立测试

依据Amziane等[5]提出的测试水泥混凝土结构建立的机理，自行设计了一个如图1所示的仪器，测试棒受力如图2所示.t时刻测试棒在自身重力Fw，水泥浆体对测试棒的剪切力Fs(t)及浮力Ff，电子秤对测试棒的拉力F(t)作用下达到动态平衡,由图2中受力图及表达式可求得t时刻浆体静态屈服应力τ(t)为：

=346[m(t)-1.071]+0.05ρ

(1)

式中：g是重力加速度，10N/kg；m1是测试棒的质量，1.071kg；m(t)是t时刻电子秤的读数，kg；ρ是浆体表观密度(见表1)，kg/m3；R是测试棒的半径，0.01m；H是插入深度，0.46m.

测试步骤分为4步：第1步，调整装置水平，用电子秤称量出测试棒的质量m1；第2步，用手将测试棒竖直固定在测试桶中央，将浆体一次装入钢桶中，放在振动台上振捣10s，第2次装满再振捣5s，同时测试浆体的表观密度ρ；第3步，将上述测试桶放在底座之上，保证测试棒和电子秤挂钩处在一条中心线上，然后将测试棒缓慢竖直向上拉起挂在电子秤底部的挂钩上，轻微上下移动测试棒保证移动多次后其初始质量不变，并实时记录下电子秤数据m(t)，当电子秤数据在20.0min内的变化小于10g时停止测试；第4步，将前3步得到的数据与测试棒的尺寸及插入深度代入式(1)，计算出τ(t)值.

图1 水泥浆体静态屈服应力原位测试仪Fig.1 In-situ test instrument of yield stress for cement paste(size:mm)

图2 测试棒受力图Fig.2 Force balance diagram of test bar(size:mm)

1.2.3非静置状态下的流变测试

在微动态流变试验中[7]，通过0.001，0.01，0.1，1，5s-1的剪切速率剪切新拌水泥浆体30.0min，得到0.1s-1剪切速率下适合水泥浆体的微扰动态流变测试值，之后采用此剪切速率剪切新拌水泥-石灰石粉浆体120.0min，测试时每1s取1个数据点.

2 试验结果

2.1 静置状态下新拌水泥-石灰石粉浆体的结构建立

图3为石灰石粉掺量对水泥浆体凝结时间的影响.由图3可以看出：随石灰石粉掺量增加，桨体初凝和终凝时间均减小，减小幅度随其掺量增大而减小.凝结时间的每次测试位置不同，浆体中的石灰石粉和水泥颗粒之间的作用力只有在测试时才会破坏.测试的维卡针下落时间基本在0.1s以下，对浆体的剪切是瞬时的，可认为在剪切范围内水泥-石灰石粉浆体内部结构在一瞬间即被完全破坏，即凝结时间的测试基本上是在不扰动浆体内部结构的情况下进行的.初凝和终凝时间的测试是处于浆体凝结过程中的2个重要临界点，即初凝和终凝时间能够代表浆体结构的建立，由上述分析可知，静置状态下石灰石粉增加了水泥浆体的结构建立速度.

图3 水泥-石灰石粉浆体凝结时间Fig.3 Setting time of cement-ground limestone paste

静态称重仪能够在完全不扰动且不破坏浆体结构的条件下测试出石灰石粉对水泥浆体结构建立的影响，并用静态屈服应力来表征浆体实时结构强度，图4为水泥-石灰石浆体静态屈服应力随时间的变化曲线.由图4可以看出：首先浆体静态屈服应力随时间而逐渐增加，其次随石灰石粉掺量的增加，水泥浆体的静态屈服应力增大，结构建立增强.静态法测试结果与凝结时间测试结果相符合，都表明石灰石粉能促进水泥浆体结构的建立.与凝结时间测试相比，静态法在测试浆体结构强度过程中不仅不会扰动浆体的结构，且在测试浆体结构强度时也不需要破坏其结构，属于实时的无损测试.

图4 水泥-石灰石浆体静态屈服应力随时间的变化Fig.4 Variation of static yield stress of cement-ground limestone paste with test time

2.2 非静置状态下新拌水泥-石灰石粉浆体的结构建立

图5为浆体结构新建能随时间的发展曲线.由图5可知：浆体结构新建能随测试时间而逐渐增加，石灰石粉减小了水泥浆体的结构新建能，也减小了浆体结构新建能的增长速率.图6为浆体动态屈服应力随时间的发展曲线.由图6可知：浆体动态屈服应力随测试时间增加而增大，随石灰石粉掺量增加，水泥浆体动态屈服应力减小，且动态屈服应力增加速率也减小，即在扰动程度较大的动态法测试中石灰石粉减弱了水泥浆体的结构建立.同前面所述的静置状态测试相比，动态流变测试前面的测试过程对后面的测试结果有影响，而且每次测试时浆体都是处于完全破坏状态.

图5 浆体结构新建能随时间的发展Fig.5 Variation of structure new building energy of cement-ground limestone paste with test time

图6 浆体动态屈服应力随时间的发展Fig.6 Variation of dynamic yield stress of cement-ground limestone paste with test time

在微动流变测试条件下，石灰石粉对水泥浆体结构建立影响如图7所示.由图7可知：采用恒定剪切速率下的剪切应力来表征浆体结构，则 10.0min 之后，浆体结构随测试时间而逐渐增加，石灰石粉对水泥浆体结构建立的影响先增强后减弱，当其掺量为20%时水泥-石灰石粉浆体结构建立达到最大；与静置状态下的测试过程相比，微动流变测试中的较小扰动对浆体结构所起的破坏作用一直存在，即之前的测试过程对当前的测试结果有影响，而且测试时浆体中的水泥颗粒和石灰石粉颗粒之间的作用既不同于标准稠度用水量和凝结时间测试那样处于完全破坏状态，也不同于静态测试那样处于无损状态，微动流变测试时只破坏浆体中部分颗粒之间的作用力，因而得到的不是浆体的全部结构强度，但在一定程度上能从宏观上反映浆体结构强度.

图7 石灰石粉对水泥浆体剪切应力增加速率的影响Fig.7 Effect of ground limestone on increase rate of shear stress of fresh cement paste

由以上测试结果及分析可知，静置和非静置状态下得出的石灰石粉对水泥浆体结构建立的影响规律不同，而上述的测试可以从2个方面来考虑：一是之前的测试过程对之后的测试结果是否有影响，二是结构强度测试时浆体内部的结构破坏程度.静置状态测试中，之前的测试过程对之后的测试过程没有影响，测试时浆体内部结构处于无损状态；动态流变测试中，之前的测试过程对之后的测试过程有影响，结构强度测试时浆体内部结构处于完全破坏状态；微动流变测试中，之前的测试过程对之后的测试结果有影响，测试时浆体内部结构处于完全破坏状态和无损状态之间.

2.3 新拌水泥-石灰石粉浆体的Zeta电位

图8为水胶比为0.4的水泥-石灰石粉浆体的Zeta电位.由图8可知：石灰石粉增加了水泥浆体的Zeta电位，且随着石灰石粉掺量增加，浆体Zeta电位逐渐增加.研究表明[4]，水灰比小于1的水泥浆体Zeta电位是负值，而石灰石粉的Zeta电位是正值.在水胶比为0.4的水泥-石灰石粉浆体中，水泥浆体仍然占据主导地位，决定着Zeta电位的性质，但石灰石粉的加入中和了水泥浆体部分负值Zeta电位，使其绝对值随石灰石粉掺量的增加而减小.

图8 静置状态下0.4水胶比浆体的Zeta电位Fig.8 Zeta potential of cement-ground limestone paste with mW/mB=0.4 under static condition

图9为水胶比为16.0的水泥-石灰石粉悬浮体Zeta电位.由图9可知：总体来说悬浮体Zeta电位变化不大；在变化范围内纯水泥悬浮体Zeta电位随时间而逐渐增加，石灰石粉的掺入减小了水泥悬浮体的Zeta电位且在掺量为20%时达到最小，随时间增加水泥-石灰石粉浆体的Zeta电位先减小后增加，增加的时间点随其掺量增大而延缓.与0.4水胶比下浆体的Zeta电位相比，水胶比的增加使浆体的Zeta电位从负值转变为了正值，电位性质发生了变化.Lowke等[4]认为这可能是由于水胶比增加，颗粒周围的电解质溶液中的钙离子增加，硫酸根离子减小，颗粒表面吸附着更多的钙离子，使得Zeta电位性质由原来的负值变成了正值.他们认为随测试时间的增加，水泥颗粒溶解量增加，溶液中的钙离子浓度不断增大，水泥悬浮体中的颗粒正值Zeta电位逐渐增大；掺入石灰石粉后，一方面由于石灰石粉的稀释作用，另一方面由于石灰石粉颗粒的Zeta电位在高浓度钙离子溶液中的正值较低，从而使得水泥-石灰石粉悬浮颗粒平均Zeta电位减小；而随测试时间的增加，悬浮体中的水泥颗粒水化使得其Zeta电位增加，最终悬浮体的Zeta电位又开始增加.同时随石灰石粉掺量增加，悬浮体Zeta电位再次开始增加的速率增大，表明石灰石粉的稀释作用和吸附钙离子的能力都会加速水泥颗粒的溶解，从而促进水泥水化.

图9 水胶比为16.0的浆体Zeta电位随时间的变化Fig.9 Zeta potential of cement-ground limestone paste with mW/mB=16.0 under dynamic state

2.4 新拌水泥-石灰石粉浆体水化热分析

水化放热测试时，浆体处于静置状态，水化放热速率能够在一定程度上表征水泥浆体的结构建立.图10为石灰石粉对水泥水化放热的影响.由图10可知：石灰石粉缩短了水泥水化的诱导期，石灰石粉掺量越大，诱导期缩短得越明显，掺量达到30%时，诱导期基本消失；在加速期，石灰石粉增加了水泥水化放热速率；对于水化放热主峰，随石灰石粉掺量增加放热主峰峰值随之增加，然而水泥水化放热速率后期减小的速度随石灰石粉掺量的增加而增大.

通过对0.4水胶比浆体Zeta电位的测试分析可知，浆体中水泥颗粒与石灰石粉颗粒之间的静电斥力比水泥颗粒之间的弱，这一方面可归因于石灰石粉的稀释作用，抵消了部分水泥颗粒的Zeta电位；另一方面，通过Ouyang等[8]对CSH与水泥填料颗粒之间的联结类型分析得出，石灰石粉与CSH的联结属于较强的离子共价键联结，这种联结作用强度高，因此，在凝结时间以及静态测试条件下，石灰石粉增强了水泥浆体的结构建立；另外，石灰石粉促进了水泥的水化放热，表明石灰石粉加速了水泥水化，促进了水化产物如CSH的成核和增长，从而增加了静置状态下水泥浆体的结构建立.

图10 石灰石粉对水泥水化放热的影响Fig.10 Effect of ground limestone on heat flow of cement

在非静置状态下，浆体中的颗粒处于运动状态，通过分析水胶比为16.0的水泥-石灰石粉浆体 Zeta 电位随时间的发展可以得出，石灰石粉仍然会降低水泥浆体Zeta电位的绝对值，不同的是水灰比为16.0时当石灰石粉掺量超过20%后，浆体Zeta电位又会开始增加，这一方面表明运动状态基本不改变石灰石粉减小水泥浆体Zeta电位绝对值的规律，另一方面表明，非静置条件下石灰石粉颗粒与水泥颗粒之间的作用力相对于外界的扰动变得可以忽略.Juilland等[9]研究表明搅拌会加速水泥浆体的水化，且 Berodier 等[10]认为搅拌时，水泥中的矿物掺和料会加速水泥浆体的剪切，从而进一步加速水泥浆体的水化，而非静置状态的流变试验结果得出，石灰石粉减缓了水泥浆体的结构建立，这表明运动状态下石灰石粉在水泥浆体中的主要作用不是加速水泥浆体的水化，而是其级配和填充效应优化了水泥浆体中的颗粒级配，减小了水泥浆体的流动阻力.然而，对于石灰石粉对水泥浆体初始流动性的影响，Jiao等[11]综合分析了前人的研究成果，发现无论是净浆、砂浆还是混凝土，石灰石粉对水泥基材料流动性的影响结论尚不统一，这可能是由于试验刚开始时石灰石粉的成核和级配效应相互抵消的结果.

3 结论

(1)石灰石粉在新拌水泥浆体中的主要作用与浆体处于静置或者非静置状态有关.

(2)静置状态下，随着石灰石粉掺量增加，水泥浆体Zeta电位负值增加，诱导期缩短，加速期提前和放热量增加，凝结时间减少，静态屈服应力增大，石灰石粉在水泥浆体中的微晶成核和水化活性作用占主导.

(3)非静置状态下，若新拌水泥浆体受到外界扰动的程度较大，则随着石灰石粉掺量增加，新拌水泥浆体Zeta电位绝对值减小，动态屈服应力，结构新建能减小，石灰石粉在水泥浆体中的级配和稀释作用占主导；若新拌水泥浆体受到外界扰动的程度较小，则随着石灰石粉掺量的增加，水泥浆体剪切应力增加速率先增大后减小，在石灰石粉掺量为20%时达到最大值.