张高展， 魏 琦， 丁庆军， 张晓佳

(1.安徽建筑大学 安徽省先进建筑材料重点实验室， 安徽 合肥 230022； 2.武汉理工大学 材料科学与工程学院， 湖北 武汉 430070)

界面区作为普通混凝土中的薄弱环节，是影响混凝土力学性能和耐久性能的重要因素.为了改善这一薄弱环节，许多学者采用轻集料取代普通集料以改善混凝土的界面区性能.胡曙光等[1]研究发现，轻集料混凝土界面区较水泥石基体水化更充分，界面区的力学性能高于水泥石基体；Bentz[2]研究认为，以轻集料取代普通集料可减少混凝土的界面区，提升混凝土的性能；陈建武[3]研究表明，增大轻集料的吸水率和延长养护龄期可提高界面区的力学性能.

以上研究表明，轻集料的添加可改善混凝土界面区的性能，进而提升混凝土自身性能.多数学者认为这是由于轻集料的多孔结构使其预湿后在混凝土中具有显著的内养护效应所致[4-6].在混凝土凝结硬化时，预湿轻集料会释水从而使界面区浆体水化更为充分，形成性能优于水泥石基体的界面区.目前的研究虽然证实了预湿轻集料可改善界面区的性能，并分析了其改善机理，但并未深入研究预湿轻集料对界面区水化硅酸钙(C-S-H)凝胶微结构的影响，也未从界面区C-S-H凝胶微结构的角度来分析其改善机理.针对上述问题，本文利用固体核磁共振硅谱(29Si NMR)定量分析不同吸水率轻集料-水泥石界面区的水化程度、C-S-H凝胶平均分子链长，并利用显微硬度计定量表征界面区的力学性能，从界面区C-S-H凝胶微结构的角度来分析预湿轻集料的内养护效应.

1 试验

1.1 原材料

水泥为湖北华新水泥有限公司生产的P·I 52.5硅酸盐水泥；轻集料为湖北宜昌产3种页岩陶粒，粒径均为5～10mm，堆积密度分别为790，750和 695kg/m3，1h吸水率*文中涉及的吸水率、浆骨比等均为质量分数或质量比.分别为3.7%，6.4%和13.2%.

1.2 试件制备

将轻集料在掺有黑色颜料的水中预湿1h，放至饱和面干.然后，以浆骨比3∶1与水泥浆(水灰比mW/mC=0.3)拌和均匀，装入φ30×100mm的PVC模具中成型，PVC管两头用塑料薄膜密封，放在标准养护箱中养护.养护至规定龄期后，用切割机分别切除PVC模具两端各20mm，脱模得到轻集料-水泥石试件备用.采用3种预湿轻集料制备的试件分别标记为ITZ-3.7%，ITZ-6.4%和ITZ-13.2%，其中ITZ后面的数值表示预湿轻集料的 1h 吸水率.同时制备不含预湿轻集料的水泥石基体试件作为对照组，其水灰比也为0.3.

1.3 测试方法

1.3.129Si NMR测试

C-S-H凝胶聚合度指胶凝浆体中所有C-S-H凝胶硅氧链的聚合程度，是一个总量的概念.以Qn表征29Si的化学环境，n(n=0～4)代表硅氧四面体中所包含的桥氧数．Qn积分面积的相对强度I(Qn)是反映聚合度大小的直接参数.C-S-H凝胶平均分子链长MCL指胶凝浆体中所有C-S-H凝胶硅氧链的平均分子链长，是一个平均值的概念，常用来反映聚合度.本文通过I(Qn)和MCL来表征预湿轻集料-水泥石界面区C-S-H凝胶的聚合度.Q0代表硬化浆体中未水化硅酸盐水泥剩余的孤立SiO4基团，Q1代表C-S-H凝胶二聚体或直链多聚体末端的SiO4，Q2代表C-S-H凝胶直链多聚体中间的SiO4，Q2(1Al)代表C-S-H凝胶直链中与1个AlO4键接的SiO4，Q0H代表浆体中的水化硅氧四面体单体[7-8].

将轻集料-水泥石试件破碎，界面区断面图见图1.剔除轻集料后在集料表面和界面区刮取样品，保证刮取范围不超越图1所示的黑色范围外缘(ITZ)，将取得的样品在40℃下烘干并磨细过 80μm 筛即得29Si NMR试样.采用Bruker AVANCE 400MH固体核磁共振谱仪测试界面区和水泥石基体的29Si NMR图谱，得到的图谱基于Gauss+Lorenz迭代法，利用PeakFit软件进行分峰和去卷积分，再将去卷积分结果代入式(1)，(2)[9-11]分别计算出界面区和水泥石基体的水化程度(α)与C-S-H凝胶平均分子链长(MCL).

图1 轻集料-水泥石界面区断面图Fig.1 Section photograph of interfacial transition zone

(1)

MCL= 2[I(Q1)+I(Q2)+ 1.5I(Q2(1Al))]/I(Q1)

(2)

式中：I0(Q0)代表硅酸盐水泥未水化时Q0积分面积的相对强度，%；I(Q0)代表硬化浆体中Q0积分面积的相对强度，%；I(Q1)，I(Q2)，I(Q2(1Al))分别代表硬化浆体中Q1，Q2，Q2(1Al)积分面积的相对强度，%.

1.3.2显微硬度测试

采用精密切割机在试件正中间切取1段厚度为15mm的试样，然后依次用1000#，1250#和 2000#砂纸打磨后抛光，采用HVS-1000维氏显微硬度计测试试样的显微硬度.测试时从轻集料一侧向水泥石基体方向依次打点得到距轻集料边缘不同位置处的显微硬度值，共取10个打点位置，第1点距轻集料边缘5μm，第2点距轻集料边缘20μm，以后每2个点间隔20μm，最后1个点距轻集料边缘 180μm.各点位置的显微硬度值取该点弧线位置距轻集料边缘相同距离10次打点的平均值.

2 结果与分析

2.1 预湿轻集料-水泥石界面区的水化程度

界面区和水泥石基体28d龄期29Si NMR图谱见图2，其去卷积分结果见表1.图2中，最上层实线为实测曲线，中间层虚线为拟合曲线，下层7个实线峰为各特征峰分峰，拟合曲线由各特征峰分峰拟合而成.

图2 水泥石基体和轻集料-水泥石界面区28d龄期 29Si NMR图谱Fig.2 29Si NMR spectra for pastes of cement matrix and ITZ(28d)

SampleI(Q0)/%I(Q0H)/%I(Q1)/%I(Q2(1Al))/%I(Q2)/%α/%MCLCement matrix42.571.1137.951.0517.3257.433.00ITZ-3.7%41.230.8138.351.1018.5158.773.05ITZ-6.4%37.380.7740.020.9220.9162.623.11ITZ-13.2%30.010.7843.590.9824.6469.993.20

由表1可知：28d龄期时界面区的I(Q0)小于水泥石基体的I(Q0)，且界面区的I(Q0)随轻集料吸水率增大而降低，这说明界面区中未水化硅酸盐水泥含量较水泥石基体低；界面区水化程度α较水泥石基体的α大，且界面区水化程度α随轻集料吸水率增大而增大，这也证明了预湿轻集料释水后产生了内养护效应.王发洲[12]认为随着水泥水化的进行，预湿轻集料中的水分逐步释放，在轻集料周围的水泥浆体中产生由内而外的内养护效应.文献[13]认为预湿轻集料内养护效应释放的水分使得界面区的水泥水化相对于水泥石基体更为充分，形成性能优于水泥石基体的界面区.

2.2 预湿轻集料-水泥石界面区C-S-H凝胶的聚合度

由表1还可知：28d龄期时水泥石基体I(Q0)高于界面区，而其I(Q1)，I(Q2)均低于界面区，这说明界面区中C-S-H凝胶二聚体和直链多聚体的含量高于水泥石基体，即界面区C-S-H凝胶聚合度高于水泥石基体，这主要是因为预湿轻集料释水使得界面区的水泥水化更为充分，加速了SiO4单聚体向二聚体和多聚体的转化；随着轻集料吸水率的增大，界面区的I(Q0)降低，I(Q1)，I(Q2)增大，这说明随轻集料吸水率增大，界面区C-S-H凝胶聚合度增大，这主要是因为轻集料吸水率越大，释水量越多，内养护效应越强，使得界面区中SiO4单聚体向二聚体和多聚体的转化量增多；水泥石基体C-S-H凝胶MCL明显低于界面区，且随轻集料吸水率增大，界面区C-S-H凝胶MCL增长，这也说明了界面区C-S-H凝胶聚合度高于水泥石基体.Kobayashi等[14]利用分子动力学研究水泥浆体的纳观力学性能时发现，C-S-H凝胶的聚合度或MCL越大，C-S-H凝胶的力学性能越高.Hou等[15]利用反应力场模拟C-S-H凝胶聚合和水解反应时发现，C-S-H凝胶聚合度的增加可以改善其力学性能.Pelisser等[16]采用纳米压痕研究C-S-H凝胶力学性能时发现，钙硅比降低会导致其力学性能增大.众多研究证明[10-11，17]，钙硅比降低会促使C-S-H凝胶的聚合度和MCL增大.张高展[11]利用分子动力学研究铝掺杂对C-S-H凝胶抗硫酸盐侵蚀性能的影响时发现，铝掺杂可导致C-S-H凝胶聚合度增大、MCL增长，使Si-O-Ca链更加稳固，从而延缓了硫酸盐侵蚀对C-S-H凝胶的脱钙作用，改善了C-S-H凝胶的抗硫酸盐侵蚀性能.以上研究说明，C-S-H凝胶聚合度增大和MCL增长将改善浆体力学性能和耐久性能.因此，本研究认为预湿轻集料的内养护作用导致界面区水泥水化较水泥石基体更为充分，使得界面区C-S-H凝胶聚合度增加、MCL增长，从而提高了界面区的力学性能和耐久性能，使界面区不再是轻集料混凝土中的薄弱环节.

2.3 预湿轻集料-水泥石界面区的显微硬度

图3为不同吸水率轻集料-水泥石界面区和水泥石基体28d龄期时的显微硬度测试结果.当所得显微硬度值趋于稳定时，即认为该区域已到达水泥石基体.

图3 轻集料-水泥石界面区和基体28d龄期时的 显微硬度Fig.3 Microhardness of cement matrix and ITZ(28d)

由图3可知：水泥石基体的显微硬度在78左右，高于该值的区域即为界面区，且轻集料-水泥石界面区的显微硬度远高于水泥石基体，这主要是由于预湿轻集料的内养护效应使得界面区浆体水化相对于水泥石基体更为充分所致；吸水率越大的轻集料界面区的显微硬度越高，这也反证了轻集料吸水率对其界面区水化程度和C-S-H凝胶聚合度的影响规律.

由图3还可以发现，不同吸水率轻集料周围均存在界面增强层，且随轻集料吸水率增大，界面区宽度增大.当轻集料吸水率为3.7%，6.4%，13.2%时，其界面区宽度分别约为40，80，120μm.这主要是因为吸水率越大的轻集料，其内养护效应越强，释水所影响的距离越远.胡曙光等[1]研究吸水率为4.1%的页岩轻集料-水泥石界面区显微硬度时发现，其界面区宽度在20～30μm之间，该结果与本文中ITZ-3.7%的宽度较为接近，也佐证了本文的试验结果.

3 结论

(1)利用固体核磁共振硅谱29Si NMR分析技术可定量表征轻集料-水泥石界面区的水化程度和 C-S-H 凝胶的微结构.

(2)在较低水灰比(0.3)时，轻集料-水泥石界面区的水化程度、C-S-H凝胶聚合度和显微硬度均高于水泥石基体；且随着轻集料吸水率的增大，轻集料-水泥石界面区的水化程度、C-S-H凝胶聚合度和显微硬度增大.

(3)通过29Si NMR定量表征轻集料-水泥石界面区和水泥石基体的C-S-H凝胶聚合度，可从 C-S-H 凝胶微结构的角度证明轻集料的内养护效应.