邹欲晓， 申向东， 李根峰， 薛慧君， 原 奇， 熊 路

(内蒙古农业大学 水利与土木建筑工程学院， 内蒙古 呼和浩特 010018)

风积沙是来自于沙漠地区，经受风吹、积淀作用形成的一种特细砂.中国风积沙储备丰富.风积沙混凝土是指由风积沙部分或全部替代普通砂作为细骨料，用水泥、水和外加剂按一定配合比配置成符合规范要求的混凝土.西部地区工程建设如果能充分利用当地自然资源，不仅可解决建筑用砂紧缺问题，还可缓解沙害、利于环保.

中国盐湖卤水中的含盐量极高[1]，其中青海盐湖含盐量340.51g/L，新疆盐湖含盐量269.39g/L，西藏盐湖含盐量195.45g/L，内蒙古盐湖含盐量278.96g/L.盐湖中的硫酸根离子浓度是海水的 5～10倍.硫酸盐对混凝土的侵蚀破坏是造成混凝土老化病害的重要因素之一[2].西部地区冬季寒冷而漫长，冻融循环对混凝土的破坏最为普遍.硫酸盐和冻融循环共同作用是引起混凝土结构耐久性破坏的重要原因.国内外对于混凝土耐久性研究比较有代表性的有：董伟等[3]通过冻融循环试验，定量分析了风积沙轻骨料混凝土的抗冻耐久性能；吴俊臣等[4]研究了不同风积沙替代率*文中涉及的替代率、比值等除特别说明外均为质量分数或质量比.的混凝土在冻融循环条件下的损伤失效规律；薛慧君等[5]研究了高寒灌区风沙吹蚀作用对风积沙混凝土抗冻耐久性的影响；苑立冬等[6]研究了引气混凝土在质量分数为3%，5%的Na2SO4溶液和5% MgSO4溶液中的抗冻性；Lee等[7]研究比较了混凝土在Na2SO4溶液中干湿循环、冻融循环以及长期浸泡下的膨胀量；Brown等[8]研究了混凝土遭受硫酸盐侵蚀时内部微观结构的演变过程.但目前针对风积沙混凝土在盐渍环境下特别是以MgSO4为冻融介质时的耐久性研究很少.

本文以不同风积沙替代率的混凝土为研究对象，定量分析其在清水和质量分数为3%，6%MgSO4溶液中经历冻融循环后的质量损失率和相对动弹性模量，借助核磁共振、场发射环境扫描电子显微镜和能谱仪，分析混凝土内部微观孔隙变化，研究其损伤及劣化机理.

1 试验材料与方法

1.1 原材料

水泥：冀东P·O 42.5普通硅酸盐水泥，密度3.11×103kg/m3，细度6.8%，标准稠度用水量27.25%(达到标准稠度水泥净浆时用水量与水泥质量之比)，体积安定性合格，初凝时间158min，终凝时间270min，烧失量3.1%，3d抗压强度 26.8MPa，28d 抗压强度47.6MPa，3d抗折强度5.2MPa，28d 抗折强度8.3MPa.粉煤灰：取自呼和浩特市金桥热电厂Ⅰ级粉煤灰.粗骨料：卵碎石，表观密度 2670kg/m3，堆积密度 1650kg/m3，粒径4.75～19mm.细骨料：天然河砂和风积沙，表观密度分别为 2576，2584kg/m3，粒径均为 0.075～4.75mm，风积沙取自内蒙古自治区鄂尔多斯市库布齐沙漠.拌和用水为自来水.减水剂采用聚羧酸类母液sc-40型高效减水剂，减水率达26%.引气剂为SJ-3型高效引气剂.

1.2 混凝土配合比

根据GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》制备水胶比为0.4，砂率为35%，风积沙替代率(等质量替代天然河砂)为0%，20%，30%，40%的4种混凝土(分别以S-0，S-20，S-30，S-40 表示).对4种替代率的风积沙和天然河砂混合细骨料进行颗粒分析试验，测定其细度模数分别为3.035，2.522，2.086，1.959.混凝土配合比与主要力学性能见表1.由表1可见，随着风积沙替代率的增加，混凝土试件含气量提高，坍落度降低但均大于100mm，与文献[9-11]结论基本一致，且能满足GB/T 50080—2016标准.依据GB/T 50081—2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》对养护至规定龄期的3组风积沙混凝土立方体试件进行抗压强度和劈裂抗拉强度试验，其28d立方体抗压强度标准值均满足C35混凝土要求.

表1 混凝土配合比与主要力学性能

1.3 试验方法

混凝土的冻融循环试验严格按照GB/T 50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》中的“快冻法”进行.冻融试验前从标准养护箱中取出养护至24d龄期的试件分别放在清水和质量分数为3%，6% 的MgSO4溶液(记为工况Ⅰ，工况Ⅱ，工况Ⅲ)中浸泡4d至饱和，记录初始动弹性模量和质量，然后每隔25次冻融循环测定1次试件的动弹性模量和质量，并计算前后2次测量数值的相对误差，以此作为试件的质量损失率和相对动弹性模量，当试件的质量损失率达5%或相对动弹性模量下降到60%及以下时，即停止冻融循环试验[12]，视混凝土为已破坏.对冻融前试件和达到最大冻融循环次数的试件用混凝土钻芯机取芯后采用MesoMR型核磁共振(NMR)分析系统测定混凝土的孔隙特征，测试过程中H质子共振频率23.32 MHz，磁体强度 0.55 T，磁体温度32℃.对冻融前后试件水泥浆体与集料交界处抽真空和喷金处理后，采用Sigma500场发射环境扫描电子显微镜(SEM)观察混凝土孔隙和微裂纹的分布情况，并对浆体与集料交界处产物进行能谱分析(EDS).

2 结果与分析

2.1 质量损失率和相对动弹性模量

质量损失率可以反映混凝土表面剥落破坏的情况.图1给出了在不同溶液中经历冻融循环后混凝土的质量损失率.由图1可知：4种混凝土在清水中冻融循环后的质量损失率均呈先降后升的趋势，即质量先增后减，但质量损失率均未达到5%，因此后文最大冻融循环次数以相对动弹性模量低于60%时计；其中试件S-0的质量损失率增大较快，最大冻融循环次数为200次；3组风积沙混凝土的质量损失率增长相对较慢，最大冻融循环次数分别为225，250，275次.4种混凝土在工况Ⅱ和工况Ⅲ中质量损失率曲线平缓，质量损失率始终为负.在工况Ⅱ中，试件S-0承受的冻融循环次数最少；在工况Ⅲ中，各组混凝土最大冻融循环次数均为500次.试件S-0在工况Ⅰ和工况Ⅱ试验过程中观测到表面坑洞增多、浆体剥落明显，在一定程度上说明普通混凝土在这2种工况下受到的损伤较大.

图1 在不同溶液中经历冻融循环后混凝土的质量损失率Fig.1 Mass loss rate of concretes after freeze-thaw cycles in different solutions

相对动弹性模量的衰减规律可以反映混凝土在冻融循环时内部的损伤情况.图2给出了在不同溶液中经历冻融循环后混凝土的相对动弹性模量.由图2可知：在工况 Ⅰ 和工况 Ⅱ 下，混凝土相对动弹性模量曲线都经历了先缓慢下降后急剧下降2个阶段；工况 Ⅱ 中曲线第1个阶段衰减趋势较工况 Ⅰ 更为平缓；各组混凝土承受的冻融循环次数均随风积沙替代率增加而增大.工况Ⅲ中各组混凝土在经历冻融循环500次后的相对动弹性模量均大于90%，远未达到规范的损伤失效条件.根据杨全兵等[13]的发现，在高浓度盐溶液中冻融循环时，混凝土内部结冰膨胀率和结冰压平衡值均显著降低，因此工况Ⅲ造成的混凝土损伤最小.试验过程中还发现风积沙的加入明显提高了混凝土在清水和3%MgSO4溶液中的抗冻性.结合质量损失率的试验结果发现，混凝土在3%MgSO4溶液中的损伤不完全是冻胀力作用对其造成的结构失效.

图2 在不同溶液中经历冻融循环后混凝土的相对动弹性模量Fig.2 Relative dynamic elastic modulus of concretes after freeze-thaw cycles in different solutions

2.2 核磁共振

孔隙度、渗透率和自由流体饱和度的测定属于核磁共振孔隙特征测试的一部分[14].采用标准样定标法测量试件的孔隙度：首先测量1组标准样(一般选取标准样个数大于5)，得到其核磁共振信号量，再根据已知孔隙度和体积，获得单位体积核磁共振信号与孔隙度之间的关系式：

y=aφ+b

(1)

式中：y为单位体积核磁共振信号量；φ为核磁共振孔隙度，%；a为斜率；b为截距.

由式(1)得到定标线及其a，b值.随后将饱和试件放入核磁共振仪器中进行测量，获得试件孔隙中流体的T2弛豫时间谱及信号量A0(谱面积)，用A0除以试件体积V，得到试件单位体积核磁共振信号量，见式(2).

(2)

然后根据式(1)，计算试件核磁共振孔隙度．

自由流体饱和度是指试件中可动流体所占的孔隙体积与试件中总孔隙体积的比值．核磁共振T2弛豫时间谱代表了试件孔径分布情况，当孔径小到某一程度后，孔隙中的流体将被毛细管力束缚而无法流动，因此，在T2弛豫时间谱上存在一个界限.本文取T2截止值为10 ms，当孔隙流体的弛豫时间大于该截止值时，流体称为可动流体；反之，则为束缚流体.

混凝土试件的渗透率利用Coates模型进行计算[15]，如式(3)所示：

(3)

式中：K为渗透率，μm2；C为待定调整系数；F为自由流体饱和度，%；B为束缚流体饱和度，%.

由核磁共振测试原理[16-17]得到试验前各组试件孔隙中流体的T2弛豫时间和信号量的关系如图3所示.由图3可见，T2弛豫时间越长，即孔隙越大，表明孔隙内所赋存的自由水越多.经计算各组第1个峰面积所占比例均在70%左右，第3个峰面积所占比例分别为6.73%，3.91%，3.32%，2.84%，说明风积沙的加入能有效细化混凝土的孔隙.

图3 T2弛豫时间谱Fig.3 T2spectrum distribution curve

表2给出了各组混凝土的孔隙度、自由流体饱和度和渗透率.由表2可见，与基准组S-0相比，3种风积沙混凝土的孔隙度分别降低了17.05%，27.65%，46.54%，渗透率分别降低了17.07%，31.22%，86.83%，自由流体饱和度分别降低了8.11%，22.71%，32.24%.随着风积沙替代率的增加，混凝土内部孔隙度降低，自由水减少，产生的冻胀力也减小，因此试验中风积沙替代率越高的混凝土抗冻耐久性越好.

表2 各组混凝土孔隙度、自由流体饱和度和渗透率

为研究混凝土在3种溶液中的抗冻性与其内部结构的关系，结合力学性能、风积沙替代率和抗冻能力，具体分析S-0和S-40组混凝土试件在冻融前后的孔隙半径r及其分布变化，结果见图4.由图4可以看出：试件冻融循环前后的孔径分布曲线都是3个峰；冻融循环后的曲线最大峰值较初始曲线最大峰值低，即混凝土内部孔隙向大孔径方向偏移，且第3个峰面积较冻融前明显增大，说明冻融循环促进了混凝土内部孔隙发育.

通过孔隙度和渗透率来分析冻融循环后混凝土内部微观孔隙变化情况，并以此来评价混凝土的抗冻性.以相对动弹性模量计算试件损伤度，表3给出了试件S-0和S-40在冻融循环前后的孔隙度、渗透率、孔隙度变化率、渗透率变化率、损伤度和最大冻融循环次数(孔隙度变化率和渗透率变化率均与质量损失率计算相同).由表3可见：冻融介质浓度越大，试件所能承受的冻融循环次数越多；试件S-0在工况Ⅰ中能承受的冻融循环次数最少，说明清水冻融对其造成的损伤最强；工况Ⅲ中的各组试件能承受的冻融循环次数最多，说明6%MgSO4溶液对混凝土造成的损伤最弱.由表3还可以看出：风积沙混凝土初始孔隙度较低；在同种介质中冻融循环后，风积沙混凝土孔隙度相比普通混凝土要高；对于同种混凝土，冻融介质浓度越大，孔隙度越小.但风积沙混凝土内部密实，产生的冻胀力较小，因此理论上冻融对其造成的损伤较小，孔隙度应该变化更小，而表3中试件S-40冻融后孔隙度均大于试件S-0，且试件S-40承受的冻融循环次数较试件S-0明显增大，说明用孔隙度来评价风积沙混凝土的抗冻性不够精准.为更进一步研究影响混凝土抗冻性的因素，计算了冻融循环前后试件孔隙度变化率(Δφ)和渗透率变化率(ΔK)，结果也列于表3.由表3发现：损伤度越大的试件孔隙度和渗透率变化率也越大，混凝土能承受的冻融循环次数越少；与冻融循环前相比，试件在工况Ⅰ和工况Ⅱ中冻融循环后损伤度提高了0.5倍左右，孔隙度变化率提高了1～2倍，而渗透率变化率提高了 9～14倍，因此试验过程中渗透率比孔隙度变化更敏感，用渗透率变化来表述混凝土在冻融循环中的抗冻性是可行的.

图4 试件S-0和S-40的孔径分布Fig.4 Pore size distribution of S-0 and S-40 specimens

表3 试件S-0和S-40的孔隙度、渗透率、孔隙度变化、渗透率变化率、损伤度和冻融循环次数

2.3 场发射扫描电镜

众所周知，混凝土可以分为三相，即砂浆，骨料和界面过渡区(ITZ)[18]，其中界面过渡区是混凝土的薄弱部位.为了更直观分析冻融循环后混凝土的内部变化，借助场发射扫描电镜观察试件S-0，S-40在3种工况下冻融循环后的界面过渡区形貌，结果见图5, 6.由图5,6可见：试件S-40的界面过渡区结构明显较基准组试件S-0密实；随着冻融介质浓度的增大，混凝土裂缝随冻融循环的进行而扩展延伸，在孔隙中发现针棒状产物.经能谱分析(图7)发现该针棒状产物含有Ca，S，Al和少量的Si元素，表明该产物是钙矾石[19-21].钙矾石是一种易导致混凝土体积膨胀而又难溶的络合物[21-22].由图5, 6还可发现，钙矾石随冻融介质浓度升高明显增多，并富集在微裂纹和孔洞中，使混凝土结构更加致密，从而抑制MgSO4溶液的渗入，降低有害产物的继续生成，因此更能说明以孔隙度来解释混凝土抗 MgSO4-冻融能力不够准确，而试验中低渗透率、高风积沙替代率的混凝土抗MgSO4-冻融能力更强.

图5 试件S-0在不同冻融介质中的环境扫描电镜照片Fig.5 SEM photographs of specimen S-0 in different freeze-thaw solutions

图6 试件S-40在不同冻融介质中的环境扫描电镜照片Fig.6 SEM photographs of specimen S-40 in different freeze-thaw solutions

图7 针棒状产物形貌及能谱分析Fig.7 SEM photograph and EDS analysis of needle bar shaped product

3 结论

(1)在6%MgSO4溶液中冻融循环作用对风积沙混凝土造成的损伤最弱，而在清水和3%MgSO4溶液中冻融循环时风积沙混凝土相动弹性模量变化比质量损失率变化更敏感，因此用相对动弹性模量来衡量风积沙混凝土的抗冻性更为准确.

(2)风积沙的加入改善了混凝土内部结构，冻融循环过程中风积沙混凝土渗透率变化比孔隙度变化更敏感，因此用渗透率变化来表征混凝土内部结构的变化是可行的.

(3)风积沙替代率越高，混凝土内部结构越密实，孔隙和微裂纹越小；MgSO4溶液浓度越高，混凝土界面过渡区及孔隙内生成的钙矾石越多，且钙矾石能填充混凝土孔隙从而抑制溶液渗入.