曲浩鑫 许 浩 汤达祯 杨焦生

(1.中国地质大学(北京)能源学院，北京市海淀区，100083；2. 中国地质大学(北京)煤层气开发利用国家工程研究中心煤储层物性实验室，北京市海淀区，100083；3.非常规天然气地质评价与开发工程北京市重点实验室，北京市海淀区，100083；4.中国石油勘探开发研究院，河北省廊坊市，065007)

我国煤层气资源丰富，中高阶煤层气已经步入了商业化开发阶段，但是低阶煤层气仍处于试验及小规模商业阶段。低阶煤是指Rmax<0.65%的煤，包括褐煤和长焰煤，我国低阶煤层气资源量为16×1012m3，约占总资源量的43.47%，具有较大的资源规模。低阶煤储层形成于早—中侏罗世、早白垩世、第三纪等成煤期，早白垩世成煤作用主要发生在东北地区，尤其是在东北地区西部的内蒙古含煤盆地群，该时期具有煤层热演化程度低、煤阶低、含气量普遍不高等特征，但地层沉积厚度大、煤层厚度大，资源丰度高。美国、加拿大和澳大利亚等国家低煤阶盆地的成功开发，证实了低阶煤层气的勘探潜力，与国外已经成功进行煤层气开采的低阶煤盆地进行对比，内蒙古含煤盆地群的煤层气资源潜力值得重视。但是由于我国低阶煤层气藏个性较强，不同盆地成藏条件差异较大，国外的勘探理论并不完全适用，而且前人对中高阶煤储层研究较多，对低阶煤储层尤其是褐煤研究相对较少。

海拉尔盆地位于内蒙古自治区东部、大兴安岭以西，是中国重要的煤炭资源产地之一，丰富的煤炭资源为海拉尔盆地煤层气的形成提供了物质基础。目前很多学者对海拉尔盆地的研究集中在沉积环境、岩相古地理、聚煤规律及油气成藏模式等方面，但由于海拉尔盆地煤层气勘探与开发程度低，对其煤层气储层特征认识不足，制约了煤层气的勘探开发。以海拉尔盆地褐煤样品为切入点，采用低温液氮吸附法对褐煤样品的孔隙结构和分布特征进行探讨，以期为勘探开发提供科学依据。

1 样品采集及试验条件

图1 海拉尔盆地位置和采样地点

对采集的煤样进行处理后，采用Leitz MPV-3显微光度计进行镜质组反射率及显微组分测量；用5E-MAC Ⅲ进行工业分析；采用Micromeritcs ASAP2020进行低温氮试验，根据BET模型得到比表面积，以BJH模型计算孔体积。

2 试验结果及分析

2.1 样品基本参数

在进行低温液氮吸附试验之前，首先进行工业分析、显微组分以及腐殖体反射率试验测试，测试结果见表1，腐殖组反射率Ro平均值范围为0.37%～0.57%；煤岩显微组分以腐殖组为主，范围为67.9%～96.7%；水分平均含量为12.09%，灰分平均含量为9.14%，挥发分平均含量为25.77%，固定碳平均含量为55.43%。测试结果反映了褐煤“低水、低灰、高挥发分”的特性。

表1 煤样煤岩分析与工业分析结果

2.2 低温氮吸附测试结果

本文采用霍多特提出的煤岩孔隙划分方法，将煤岩孔径划分为微孔(<10 nm)、小孔或过渡孔(10～100 nm)、中孔(100～1000 nm)和大孔(>1000 nm)。测得样品 BET 比表面积分布在3.080～100.076 m2/g，集中分布在 3～10 m2/g，牙星煤矿煤样比表面积最大，伊敏煤矿煤样比表面积最小，如表2所示。褐煤中微孔对比表面积的贡献占60%以上，小孔占4%～33%，微孔是煤基质比表面积的主要贡献者。BJH总孔体积为0.016～0.121 cm3/g，微孔对孔容的贡献占比在9%～80%，小孔占比在19%～60%，不同样品差异性较大，如图2所示。

表2 煤样低温液氮试验数据

图2 不同煤样BET比表面积比和孔容比情况

2.3 煤孔隙结构特征

对煤进行低温氮吸附试验，其原理符合孔隙材料吸附和凝聚的理论。对特定形状的孔隙来说，发生吸附凝聚和解吸蒸发的相对压力点不相同时，两分支曲线不重合。根据样品的吸附和脱附曲线特征，结合具体化的几何模型，对煤储层中随机、无规则的孔隙归纳，可以推断孔隙主要形状结构。通过分析对比海拉尔盆地褐煤低温液氮吸附和脱附曲线形态，将研究区褐煤孔隙结构划分为3种基本类型，如图3所示。

类型Ⅰ以图3(a)中宝日希勒矿区样品为典型，吸附与脱附曲线大致重合，脱附曲线拐点不明显，基本没有吸附回线。由Kelvin方程可知，此种曲线对应的孔发生毛细凝聚和毛细蒸发时所要求的相对压力P/P0相近，反映出煤的孔系统主要由一端封闭的不透气性孔构成，如一端封闭的圆筒形孔、一端封闭的平行板状孔等。

犍为县母猪存栏较少，自产苗猪难以满足繁殖的需求，为满足肉猪市场需求，每年需要从外地调入大量的苗猪。部分养猪户存在侥幸心理，在自产苗猪生产后未能及时注射猪瘟疫苗，增加了疫病发生的几率；部分养猪户从外地采购苗猪，这些苗猪未经过检验、隔离观察，就与原猪舍的生猪混群饲养，一旦疫病发生，将对养殖场造成较大的危害，严重影响生猪养殖事业的发展。另外，生猪病死后，养殖户未能采取无害化处理，只将尸体掩埋在土壤内，加剧疫病的传播速度。

类型Ⅱ以图3(d)中灵泉矿区样品为典型，该类型吸附曲线有微弱滞后环，在相对压力P/P0<0.44时，吸附曲线和脱附曲线基本重合，说明在较小的孔径范围内，孔隙形态大都是一端封闭的不透气性孔；在较高相对压力处，明显出现了吸附回线，说明肯定存在开放性透气孔，同时也可能存在一端封闭的不透气性孔，因为该类孔对回线没有贡献。拐点所对应的相对压力(P/P0)在0.5左右，根据Kelvin方程，计算解吸时所对应的孔半径：

(1)

式中：r——孔半径，nm；

σ——表面张力，取8.85×10-3N/m；

VL——摩尔体积，取34.65×10-6m3；

θ——接触角，取0°；

R——气体常数，取8.315 J/ (K·mol)；

T——温度，取77.3 K；

P/P0——相对压力。

计算解吸时，相对压力为0.5所对应的孔半径r= 1.38 nm，这表明，具有Ⅱ型曲线的煤，半径为1.38 nm的孔可能都是一端封闭的孔。

类型Ⅲ以图3(e)大雁矿区样品为典型，该类型脱附曲线有明显拐点，在相对压力(P/P0)约0.5处存在明显的滞后环，符合此类回线的煤具有细颈瓶状孔的存在。在较高相对压力处，解吸曲线急剧下降之前，仍有缓慢的下降，这一方面可能是细颈瓶状孔的瓶颈解吸蒸发的贡献，同时也可能存在着其他开放型孔。

2.4 孔径分布

褐煤样品孔隙体积和比表面积与孔径分布的关系如图4所示。从图4可以看出，具有Ⅰ类曲线的煤岩样品，孔隙对比表面积和孔体积的贡献主要来自于孔径为10～100 nm的小孔，小孔含量较高；具有Ⅱ类曲线的煤岩样品，孔隙对孔体积的贡献主要来自于孔径为10～100 nm的小孔，孔隙对比表面积的贡献主要来自孔径<10 nm的微孔，微孔和小孔含量均较高，该类孔隙属于Ⅰ类和Ⅲ类之间的过渡类型；具有Ⅲ类曲线的煤岩样品，微孔和小孔对孔体积均有贡献，而孔隙对比表面积的贡献主要来自孔径<10 nm的微孔，微孔含量比Ⅰ型和Ⅱ型样品都要高。

图4 褐煤样品孔隙比表面积和孔体积与孔径分布关系

从Ⅰ型到Ⅲ型样品，微孔含量在不断升高，小孔含量不断下降，平均孔径逐渐减小，如图5所示，由于微孔具有非常高的比表面积和微孔体积，因此随着微孔含量增加，煤岩样品的比表面积和孔体积逐渐增加，同时不同类型煤样BET比表面积与BJH总孔体积变化趋势见图6，由图6可以看出BET比表面积随BJH总孔体积的增加呈线性增加的趋势。

图5 不同类型样品微孔含量、小孔含量以及平均孔径的关系

图6 不同类型煤样BET比表面积与BJH总孔体积变化趋势

3 孔隙分形特征

用分形维数描述杂乱、随机且具有统计意义的自相近性的系统有很好的效果。目前分形理论已广泛应用于煤体表面、孔隙结构的定量表征。基于低温氮气吸附/解吸曲线来计算吸附孔分形维数的方法有很多种，其中以PFEIFER等提出的 Frenkel-Halsey-Hill(FHH)模型最为常用：

(2)

式中：V——平衡压力P下吸附的气体分子体积，cm3/g；

V0——单分子层吸附气体的体积，cm3/g；

P0——气体吸附的饱和蒸汽压，MPa；

P——平衡压力，MPa；

C——常数；

A——取决于煤的微小孔分形维数D及煤的吸附机制的一个幂指数常数。

煤对氮气的吸附机理为毛细管凝结作用时，表达式为：A=D-3，吸附机理为范德华作用而忽略毛细管作用时，表达式为：A=(D-3)÷3。

根据分形理论，分形维数的值应在2～3，通过方程“A=D-3”得出的分形维数均在此范围内，而采用公式后者计算的结果普遍小于2，已经脱离了分形的意义，同时这也印证了氮气吸附时不能忽略毛细管凝聚作用。因此，本文采用公式“A=D-3”的计算结果进行分析。

煤储层的孔隙结构发育特征不同于其他储层，前人对致密砂岩和页岩孔隙分形维数多采用整体回归的方法计算，而煤中孔隙的非均质性可能使得孔隙结构呈现出分段分形的特征，通过对研究区煤样低温氮气吸附体积与相对压力双对数曲线进行拟合统计，从计算的结果看，不论是Ⅱ型吸附曲线还是Ⅲ型吸附曲线，在两个相对压力段(P/P0<0.5和P/P0>0.5)，双对数曲线呈现不同的斜率，且两者均拟合较好，如图7所示，这说明在这两个相对压力段确实存在两个不同的孔隙分形维数(D1和D2)。为此，这里以相对压力0.5为分界点，分别计算P/P0<0.5和P/P0>0.5所对应的分形维数D1、D2值，分形结果统计见表3。

图7 液氮解吸曲线分形计算结果

表3 分形维数计算结果

分形维数与褐煤样品各项指标的关系如图8所示。由图8(a)和图8(b)可知，分形维数D1和D2与煤的煤级、煤岩组分没有显著的相关关系，这可能是因为褐煤样品煤化程度接近，煤岩组分差别不大，所以导致分形维数和这些因素间的规律并不明显。表明煤岩成煤物质与成煤环境对海拉尔盆地褐煤吸附孔结构影响不大。

由图8(c)可知，D2与煤的平均孔径呈显著的负相关关系，其相关关系的拟合优度高达0.995，说明D2主要与煤的孔径结构有关。而分形维数D1与煤的平均孔径的关系不明显，因此与煤的平均孔径并没有显著的相关关系。许多学者也得出相同结果，认为这是由于D1仅表征煤的孔表面的分形维数，D2主要表征了煤的孔结构的分形维数。D2与BET比表面积呈现出明显的二项式相关性变化(R2=0.9724)，即海拉尔盆地褐煤比表面积越大，分形维数D2越大，如图8(d)所示，同时D2与煤的微孔含量具有显著的正相关关系，而D1与煤的微孔含量的关系并不明显，如图8(e)所示。进一步证明D1代表了煤的孔表面的分形维数，而D2则代表了煤的孔结构分形维数。

图8 分形维数与褐煤样品各项指标的关系

由上述讨论可知，分形维数D2越大，BET比表面积越大，微孔含量越高，平均孔径越小。从图8(f)中可以看出样品分形维数D2较大的是样品DY和YX，其次是样品LQ， 样品YM、WJ、BRXL和DM的分形维数D2较低，具有Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ类吸附回线煤样的分形维数D2依次升高， 呈现出 Ⅰ型<Ⅱ型<Ⅲ型的规律。这可能是由于从Ⅰ型到Ⅲ型煤岩样品的孔隙结构复杂程度升高，这与图4分析得出的结论一致，这说明分形维数D2较高的煤一般具有复杂的孔隙结构，或者说孔喉发育异常复杂。

4 结论

(1)海拉尔盆地褐煤显微组分以腐殖组为主，腐殖组反射率Ro=0.37%～0.57%。BET 比表面积分布在3.080～100.076 m2/ g，微孔是煤基质比表面积的主要贡献者。BJH孔容分布在0.016～0.121 cm3/g，不同样品差异较大。

(2)根据海拉尔盆地褐煤样品低温液氮吸附曲线形态，将其划分为三类，类型Ⅰ基本没有吸附回线和拐点，煤的孔隙形态为一端封闭的不透气性孔；类型Ⅱ具有微弱的吸附滞后环，煤的孔隙形态大都是一端封闭的不透气性孔，同时存在开放性透气孔；类型Ⅲ具有明显的滞后环，说明类型Ⅲ所代表的煤孔隙形态除了细颈瓶状孔外，同时也存在着其他开放型孔。

(3)不同类型的吸附曲线具有不同的孔径分布特征，类型Ⅰ小孔含量较高；类型Ⅱ微孔和小孔均较发育；类型Ⅲ微孔含量较高。从Ⅰ型到Ⅲ型褐煤样品的孔径分布表现为从10～100 nm 向小于10 nm过渡，微孔含量升高，小孔含量下降，平均孔径逐渐减小，样品的比表面积和孔体积逐渐增加，BET比表面积随BJH总孔体积的增加呈线性增加的趋势。

(4)孔隙分形研究表明，分形维数D1代表了煤孔表面的分形维数，D2代表了煤孔结构分形维数。分形维数D1和D2与研究区褐煤的Ro、煤岩组分没有显著的相关关系，表明煤岩成煤物质与成煤环境对海拉尔盆地褐煤吸附孔结构影响不大；D2越大，BET比表面积越大，微孔含量越高，平均孔径越小，孔喉结构越复杂。具有Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ类吸附回线煤样的分形维数D2依次升高，呈现出Ⅰ型<Ⅱ型<Ⅲ型的规律。