于 妍 陈 薇 曹志国 陈 健 张 凯

(1.中国矿业大学(北京) 化学与环境学院，北京市海淀区，100083；2.神华集团煤炭开采水资源保护与利用国家重点实验室，北京市朝阳区，100011)

1 前言

目前，煤炭仍是我国最主要的一次能源之一，研究表明，到2030年煤炭占我国一次能源消费的比重仍在50%以上。西部地区是中国的煤炭主产区，截止到2013年该地区煤炭产量约占全国煤炭产量70%，但水资源匮乏，仅占全国3.9%。随着我国煤炭开发战略的西移，西部煤炭产量占全国产量的比重还将继续上升，煤炭规模化开发与水资源短缺的矛盾更为突出。矿井水损失是煤炭绿色开采面临的重大技术难题。据统计，我国每年因煤炭开采破坏地下水约80亿t，而利用率仅为25%左右，损失的矿井水资源相当于我国每年工业和生活缺水量(100亿t)的60%。西部矿区气候干旱，蒸发量是降雨量的6倍左右。为了保障安全生产，已有的方法是将矿井水外排地表，由于蒸发量较大，外排的矿井水很快蒸发损失。如何实现煤炭开发与水资源保护相协调，是西部煤炭科学开发的重大难题之一，也是煤矿区生态文明建设的核心内容。

针对西部矿区煤炭开采矿井水外排损失的问题，神华集团顾大钊院士首先提出了煤矿地下水库和矿井水井下储存利用的理念，该理念是利用煤矿采空区中冒落岩体空隙作为储水空间，将安全煤柱利用人工坝体连接形成水库坝体，充分利用采空区岩体对矿井水的自然净化作用，建设煤矿地下水库工程。该技术采用“导储用” 的思路，将矿井水疏导至井下采空区进行储存和利用，避免了外排蒸发损失、地面水处理厂建设和运行成本高等问题，开辟了煤炭开采与水资源保护利用协调的技术途径。大柳塔矿地下水库运行结果表明，煤矿采空区冒落岩体的过滤、吸附和离子交换等固液耦合作用可以净化矿井水，通过调控矿井水与采空区岩体的固液耦合参数，可以有效控制矿井水水质。

根据全国煤矿矿井水水质调查资料，我国矿井水中普遍含有大量悬浮物和可溶性无机盐，少数矿井水中含有毒有害物质。由于自然因素或人为因素，进入矿井水中的溶解性有机质(DOM)是一类化学组成和结构十分复杂的有机混合物，含有多种官能团，如羟基、羧基、醇羟基、酚羟基、醌型羟基和酮型羟基等，具有较高的反应活性。它们与水体中许多金属离子具有非常强的结合能力，这种结合作用不仅影响着金属离子的化学形态，同时也在金属离子的物理迁移转化、毒性及生物有效性等方面起着重要作用，因此弄清矿井水中DOM的组成结构特征十分必要。

目前对其它水环境如湖泊、海洋、河流、地下水等水体中溶解有机质进行了大量的研究和较深入的认识，如宋晓娜等利用三维荧光光谱研究了太湖水体DOM的组成分布特征和来源分析，发现太湖水体DOM主要以类蛋白物质为主，其DOM来源具有陆源输入和内源微生物降解特征；杨建等利用三维荧光光谱来区分上覆水体、砂岩水和奥灰水之间的荧光特征差异，为煤矿突水水源识别提供技术支持。但是对煤矿开采产生的矿井水，尤其是煤矿地下水库矿井水中溶解有机质特征的报道和认识非常有限，因此本研究利用三维荧光光谱技术对煤矿地下水库矿井水中DOM的组成结构和来源解析进行了分析，为深入了解其在煤矿地下水库水环境中的行为，并为长期水-岩作用下煤矿地下水库矿井水净化机理和进一步治理修复提供科学依据。

2 研究场地与方法

2.1 研究场地

研究区位于陕西省神木县大柳塔煤矿(以下简称大柳塔矿)地下水库，地下水库的水源包括沿采动形成的裂隙带进入采空区的大气降水、地下各含水岩组的含水以及由排水管道注入采空区的井下生产污水。各类水源从采空区高处缓慢汇入采空区相对低洼区，从而形成天然的地下水库。大柳塔矿分别将四盘区、老六盘区、新六盘区采空区作为水库，即1号水库、2号水库、3号水库。本研究以进入煤矿地下水库前的矿井水和经煤矿地下水库处理后的出水为对象，采集的裂隙水样作为对比，具体采样位置和水化学特征见表1。

表1 水样点位置及其水化学特征

2.2 分析方法

TOC采用岛津TOC-L CPH CN200总有机碳分析仪进行测定，水样经0.45 μm滤膜过滤后取滤液进行测定；UV254采用752紫外可见分光光度计检测；pH采用便携式pH计测定。三维荧光光谱采用Dual-FL荧光光谱仪(HORIBA)检测,荧光光谱测定以Millipore®纯水作为空白，光源为150 W无臭氧氙弧灯，激发波长(Ex)和发射波长(Em)的范围分别是240～450 nm和250～600 nm，均以5 nm步长递增，扫描信号积分时间为3 s，系统自动校正瑞利和拉曼散射；荧光谱峰在Origin8.0软件上利用 peak pick 功能识别；采用Excel 2013进行数据的统计与分析。

3 结果和讨论

3.1 DOM总体去除效果

煤矿地下水库净化矿井水主要通过采空区冒落岩体的过滤、沉淀、吸附和离子交换作用，在此过程中DOM浓度(通过TOC含量和UV254表示)变化规律如图1所示。

图1 各采样点位TOC浓度及UV254值

由图1可以看出，进入地下水库之前，矿井水中TOC含量在13.75～16.41 mg/L，UV254在0.152～0.175 cm-1，经过地下水库的净化作用，出水中TOC含量为7.37～13.28 mg/L，UV254值在0.011～0.027 cm-1，表明地下水库对矿井水有较好的去除效果。

3.2 DOM三维荧光光谱特征

根据已有的DOM三维荧光特征光谱的研究，通过对煤矿地下水库进出水不同位置采样点的荧光光谱分析，得出DOM荧光光谱的荧光峰区主要有3种，一是紫外区类富里酸(λEx=240～250 nm,λEm=370～410 nm)，该荧光峰在煤矿地下水库进水、个别位置出水及裂隙水中均有出现，自然界中腐殖酸是在微生物分解植物残体以及大气中氧和煤层水长时间对煤等有机产物作用下形成的，因此矿井水中含有富里酸多与煤矿开采过程有关，裂隙水中的富里酸可能来自于该层岩石介质或该层地下水补给区；二是可见区类色氨酸(λEx=270～290 nm,λEm=320～370 nm)，该荧光峰在2号库和3号库的进水，406、608、615清水及裂隙水中均有出现；三是紫外区类色氨酸(λEx=240～250 nm,λEm=350～370 nm)，该荧光峰在地下水库出水中均有出现，色氨酸属于类蛋白物质，主要来源于水中的微生物和浮游植物等残体的分解以及微生物分泌的胞外酶，说明矿井水受到人类活动或微生物的影响，裂隙水中紫外区未见到明显的类色氨酸，进一步证实了这一推断。煤矿地下水库进水中紫外区类富里酸的荧光强度在1397.3～2045.2，可见类色氨酸荧光强度在1091.5～1208.8，经过地下水库的处理作用，出水中紫外区类富里酸的荧光强度为710.0～996.3，可见类色氨酸荧光强度为850.2～934.5。特别是在S4和S7位置，紫外区类富里酸已不在出现，在S5位置可见区类色氨酸也不再出现，说明煤矿地下水库对紫外区类富里酸和可见区类色氨酸有较好的去除效果。由于出水中均出现了紫外区类色氨酸，说明在地下水库的处理过程中矿井水受到微生物的影响,降解了类富里酸物质同时产生大量蛋白质物质。通过对S8采样点水样的分析，该处紫外区类富里酸和可见区类色氨酸荧光强度较高，说明该地区裂隙水中DOM的含量较高，这与TOC和UV254的值一致。煤矿地下水库矿井水中DOM荧光光谱如图2所示，煤矿地下水库矿井水中DOM荧光峰位置及强度见表2。

表2 煤矿地下水库矿井水中DOM荧光峰位置及强度

3.3 DOM污染来源分析

f470/520是判断DOM来源的重要评价指标，荧光指数f470/520为激发光波长λEx=370 nm时,荧光发射光谱λEm=470 nm和λEm=520 nm处荧光强度比值，用来表征DOM的来源。f470/520>1.9表示DOM主要来源于微生物活动，内源输入占主要部分；f470/520<1.4则以陆源输入为主，微生物等的活动对DOM的贡献相对比较低。本研究中煤矿地下水库进水1号库406污水和3号库5-2煤三盘区生产污水的f470/520介于1.4～1.9之间，说明DOM来源既有内源输入又有陆源输入；2号库201水仓污水f470/520<1.4说明以陆源输入为主，微生物活动贡献率比较低。同时，荧光指数f470/520与富里酸芳香性成负相关，f470/520值较低说明该矿井水中腐殖类物质芳香性较高，含有的苯环结构较多。经过煤矿地下水库的处理作用，出水的f470/520均介于1.4～1.9之间，表明出水中DOM的来源既有内部微生物的活动，同时也受到煤矿地下水库中保留的煤柱坝体的影响。

图2 煤矿地下水库矿井水中DOM荧光光谱

BIX是反映DOM自生源相对贡献的重要评价指标，BIX值越大，DOM自生源特征越明显，BIX为激发波长λEx=310 nm时,发射波长λEm=380 nm和λEm=430 nm处荧光强度比值。本研究中BIX值在1.10～1.72，表明水样具有明显新近自生源特征，生物可利用性较高，有利于微生物的生长，因此该处水中类蛋白组分含量较高。

腐殖化指数HIX可以反映DOM腐殖化程度，HIX为激发波长λEx=245 nm时,发射波长λEm=435～480 nm和λEm=300～345 nm范围内荧光强度比值。S1、S4、S6、S7和S8采样点处HIX的值均小于1.5，属于生物或水生细菌来源；S2、S3和S5处HIX值均大于1.5，说明DOM腐殖化程度较其他位置处高，这与前文中提到的在这些点位处检测出紫外区类富里酸相一致。煤矿地下水库矿井水荧光参数见表3。

表3 煤矿地下水库矿井水荧光参数

4 结论

(1)经过煤矿地下水库的净化，矿井水的TOC和UV254均有明显降低，因此煤矿地下水库对矿井水起到了很好的净化作用。通过对矿井水进行三维荧光光谱分析，进水主要有两种荧光峰，分别是紫外区类富里酸和可见区类色氨酸。煤矿地下水库对矿井水中紫外区类富里酸和可见区类色氨酸均有较好的去除效果，部分出水中出现了紫外区类色氨酸，可能是在地下水库的处理过程中矿井水受到微生物的影响。

(2)煤矿地下水库1号库和3号库进水的f470/520介于1.4～1.9之间，说明DOM来源既有内源输入也有陆源输入；2号库进水f470/520<1.4说明以陆源输入为主，微生物活动贡献率比较低；煤矿地下水库出水的f470/520均介于1.4～1.9之间，表明出水中DOM的来源既有内部微生物的活动，同时也受到煤矿地下水库中保留的煤柱坝体的影响。本研究中8个采样点的BIX值在1.10～1.72之间，表明矿井水中类蛋白类物质含量较高。在S2、S3和S5处HIX值大于1.5，说明DOM腐殖化程度较其他位置处高。