李姗姗 ，万 泉 ，覃宗华 ，傅宇虹 ，3，谷渊涛 ，3

（1.贵州师范大学化学与材料科学学院，贵州贵阳 5500012.中国科学院地球化学研究所；矿床地球化学国家重点实验室，贵州贵阳 550081；3.中国科学院大学地球科学学院，北京 100049）

胶体二氧化硅在催化、吸附、药物输送等许多领域应用广泛[1-2]。溶胶-凝胶法是制备胶体二氧化硅的重要方法，通常是以硅醇盐为前驱物，例如，正硅酸四乙酯（Si（OC2H5）4，TEOS），通过水解、缩合，再经过陈化、干燥得到二氧化硅颗粒。由于在制备过程中，硅醇盐难以完全水解，因此二氧化硅表面会残留部分烷氧基团（如乙氧基，OC2H5）[3]。另一方面，为拓展二氧化硅材料的应用，常通过表面改性以改善其与有机相之间的相容性或使表面功能化等[2，4－5]。其中，通过醇与二氧化硅表面羟基发生酯化反应形成烷氧基（≡≡Si—OH+R—OH→←≡≡Si—O—R+H2O）是常用的表面改性方法[4-5]。

有研究表明，二氧化硅表面的烷氧基易于水解，但耐热性不佳。这意味着，制备或改性过程中涉及的洗涤、干燥、热处理等过程都可能会对表面烷氧基密度产生影响。例如，Vanblaaderen等[3]指出二氧化硅表面的乙氧基会在水洗过程中通过水解脱除；Bazula等[6]通过核磁共振与红外光谱研究表明，水洗能基本去除二氧化硅表面的乙氧基；Jafarzadeh等[7]研究发现二氧化硅在加热干燥与冷冻干燥条件下表现出不同的表面羟基密度；Pierre等[8]采用传统的超临界干燥方式进行研究，表明较高温度会使表面被烷氧基覆盖，而较低温度会使表面显示出更加亲水的特性；Estella等[9]采用红外光谱研究表明，二氧化硅凝胶在干燥过程中会发生酯化反应形成烷氧基。可见，常用的后处理过程会对二氧化硅表面基团产生影响，从而改变其亲疏水性及反应活性等[10]，进而影响在众多领域的应用。揭示后处理条件对二氧化硅表面基团的影响规律对其制备、改性及应用均具有重要意义。

前人围绕后处理条件如何影响二氧化硅表面性质进行的系统研究还比较缺乏，许多研究仍局限于定性的现象描述，缺乏具体的微观机制解释。鉴于此，我们选择溶胶-凝胶法中经典的Stber二氧化硅作为代表性样品，采用热红联用技术（TG-DSC-FTIR）结合元素分析，系统研究其表面基团随不同后处理条件的变化。Stber二氧化硅是以正硅酸乙酯（TEOS）为硅源，在氨水的催化作用下通过水解、缩合得到[11]，具有规则的球形颗粒及良好的单分散性，在核-壳结构、光子晶体、复合材料、催化等领域得到广泛重视[12-14]。在二氧化硅制备或改性的后处理过程中，水与乙醇是常采用的洗涤溶剂，因此我们主要探讨水与乙醇对Stber二氧化硅表面羟基、乙氧基密度的影响。

已有的研究表明，较高温度干燥条件对表面基团的影响较大，本研究侧重讨论较低的干燥温度（室温及50℃）对表面基团的影响。采用热分析与红外联用技术，能够有效地探测样品加热过程中的失重量、逸出气体种类及其对应的温度及热效应等，从而查明不同后处理条件对Stber二氧化硅表面基团含量的影响以及其表面基团在热处理过程中的变化情况。本研究有助于揭示后处理条件影响Stber二氧化硅表面性质的微观机制，并为类似二氧化硅样品的制备、酯化改性及应用的相关工艺条件提供实验参考。

1 实验

1.1 试剂及仪器

正硅酸乙酯（TEOS，纯度≥96%，质量分数，下同），梯希爱（上海）化成工业发展股份有限公司；氨水（NH3·H2O，纯度25%～28%，分析纯），重庆川江化学试剂厂；无水乙醇（纯度≥99.7%，分析纯），国药集团化学试剂有限公司；超纯水（18.2 MΩ·cm），法国Millipore超纯水系统。

Tecnai G2 F20透射电子显微镜（FEI），捷克有限公司；STA 449F3同步热分析仪，德国NETZSCH公司；Vertex 70傅里叶变换红外光谱仪，德国Bruker公司；Vario MACRO cube有机元素分析仪，德国Elementar公司。

1.2 Stber二氧化硅的制备

量取26 mL超纯水、191 mL无水乙醇与8.5 mL氨水于具塞三角烧瓶中，置于磁力搅拌器上（20℃，恒温水浴控制）预搅拌45 min。之后迅速加入14 mL TEOS，继续搅拌80 min。将所得白色悬浊液进行离心分离（转速为10 000 r/min），倾倒出上层清液，收集白色产物即为Stber二氧化硅。

1.3 Stber二氧化硅的后处理

图1 Stber二氧化硅不同后处理流程示意图Fig.1 Flow chart for Stber silica samples prepared with different post-treatment processes

为验证催化剂NH3对酯化过程的影响，将样品W-50+200分别在不加氨及加氨的条件下采用乙醇洗涤，随后50℃干燥2 h，将所获样品分别标记为W-50+200～E-50和 W-50+200～E（A）-50。参考文献[15]研究，加氨的量根据1.5%（质量分数）的N含量计算，即0.3 g粉末样品加入约20 μL的氨水进行洗涤。

1.4 Stber二氧化硅样品的表征

2 结果与讨论

2.1 Stber二氧化硅的表征

代表性样品W-50的透射电镜图像如图2所示。可以看出，合成的Stber二氧化硅为单分散性较好的规则球形颗粒。根据Image J统计（至少200个颗粒），颗粒的平均粒径约为165 nm。通过对不同后处理的样品进行比较，发现在我们的实验条件下后处理过程（包括不同溶剂洗涤、不同温度干燥）对颗粒的形貌和尺寸没有明显影响。

图2 样品W-50的透射电镜图像Fig.2 TEM image of sample W-50

图3 样品E-50的热红联用测试结果Fig.3 TG-DSC-FTIR results for sample E-50

空气与氩气气氛下200～600℃之间的DSC曲线差异明显。样品E-50为乙醇洗涤，但残留的乙醇溶剂在干燥过程中基本挥发（3D谱图中未发现乙醇吸收峰），所以样品中的C（1.81%，见表1）源于表面的乙氧基。乙氧基在空气中燃烧生成CO2（见图3b）是强放热过程。虽然表面羟基会在200～1 200℃脱除[16]，但该过程的热效应较弱（见图4中的样品W-50），因此DSC曲线（空气）在200～600℃之间存在的较强放热峰是由表面乙氧基燃烧导致。在氩气气氛中乙氧基主要分解为乙烯（C2H4，见图3c），相应的DSC曲线表现出较弱的吸热效应。600℃之后，由于失质量较小且表面乙氧基已基本脱除，DSC曲线没有表现出明显的热效应。800℃以后失质量不再明显，表明此时表面基团已绝大部分脱除。由于空气气氛下的DSC曲线能更明确反映表面乙氧基的变化，因此后续主要讨论空气气氛下的热分析结果。

表1 样品中C、N元素含量Tab.1 Carbon and nitrogen contents of all samples

2.2 洗涤溶剂的影响

为考察洗涤溶剂对表面基团的影响，我们采用热红联用研究去离子水（W-50）与无水乙醇（E-50）洗涤的样品，并与不洗涤的样品（N-50）进行比较，结果见图4。如图4a所示，水洗样品（W-50）的DSC曲线在200℃之后没有表现出明显的热效应。从元素分析结果来看，样品中的C含量很低（0.04%），表明水洗过程基本脱除了残留的乙氧基，因此在3D红外谱图中（图4c）几乎看不到CO2的存在。样品N-50在416℃存在明显的放热峰，与之对应的红外3D谱图（图4b）中出现明显的CO2吸收峰，元素分析结果显示C为0.71%，表明样品中存在一定量的乙氧基。经过乙醇洗涤的样品（E-50）在300～600℃表现出较强的放热峰，说明乙醇洗涤使表面乙氧基增多，相应的C含量为1.81%。样品E-50的DSC曲线存在多个位置的放热峰（图4a中的365、410、439、487℃），410℃的峰与样品N-50中416℃的峰基本对应，说明365、439、487℃的放热峰很可能是在乙醇洗涤或干燥过程中形成。其中较低温度（365℃）的放热峰应为颗粒外表面的乙氧基燃烧所致，而高温段的放热峰（包括410、439、487℃）则是孔内乙氧基燃烧所致。Stber二氧化硅内部较小的孔径（0.8 nm）、复杂不均匀且容易造成一定程度封堵的孔道是出现多个放热峰位置可能的原因[17]。可见乙氧基含量的多少与洗涤过程明显相关，同时也影响样品在200℃之后的失质量，分别为 W-50（3.97%）＜N-50（5.29%）＜E-50（7.16%）。

图4 样品W-50、N-50、E-50的热红联用结果Fig.4 TG-DSC-FTIR results for samples W-50，N-50，and E-50

除了物理吸附水及CO2以外，3D图中最为明显的就是NH3的吸收峰（见图3b与图4b、c）。从元素分析结果可知，残留的NH3在洗涤过程中由于溶解和干燥能被部分去除，因此样品W-50与E-50的N分别为1.11%与1.47%，均小于样品N-50的N含量（1.89%）。

2.3 干燥条件的影响

从2.2的讨论可知，醇洗过程能在二氧化硅表面形成较多的乙氧基。有文献表明[18]，乙醇与二氧化硅表面羟基的酯化反应需在加热条件下才能进行。为验证酯化作用是否在较低温度下即可发生，我们对不洗涤样品及醇洗样品还进行了室温（15℃）干燥的处理（分别为样品N-RT与E-RT），并与50℃干燥样品（N-50与E-50）进行比较。

图5为室温与50℃干燥条件下不洗涤与醇洗样品的DSC曲线，图5显示干燥条件对样品酯化作用有明显影响。样品N-RT在530℃存在较弱的放热峰，而样品N-50放热效应明显增强，除了存在530℃左右的放热峰以外，416℃出现了较强的放热峰。这说明在50℃干燥明显促进了酯化作用而使乙氧基增多。样品E-50的放热效应也远强于E-RT，说明乙醇洗涤结合干燥对酯化的促进作用非常显著，这与表1中样品E-50的C含量高于E-RT一致。比较样品N-RT与E-RT可以看出，醇洗确实能在二氧化硅表面形成更多的乙氧基，当然并不排除乙氧基在较长的（20 h）室温干燥过程中形成。可以肯定的是，即便在较低的温度范围，干燥温度的选择对酯化作用的影响仍非常突出。

图5 室温与50℃干燥条件下不洗涤与醇洗样品的DSC曲线Fig.5 DSC curves of samples(without wash or with ethanol wash)dried at room temperature and 50℃

2.4 催化剂的影响

低温干燥对酯化作用影响非常明显，但需要注意样品中存在部分残留的NH3。为验证NH3在酯化过程中可能的催化作用，对有氨及无氨条件下乙醇洗涤的影响进行了比较。为避免样品残留乙氧基的干扰，首先水洗获得样品W-50与W-50+200，其C含量很低（0.04%）说明乙氧基已基本去除。随后的干燥（（50+200）℃）除掉残留的NH3，N含量（0.03%）很低表明NH3已基本去除。水洗后（50+200）℃的干燥方式能够有效清除孔封堵，并除掉孔内残留的挥发分，使得在醇洗过程中乙醇易于进入孔内。然后分别在不加氨与加氨的条件下采用乙醇洗涤，即样品W-50+200～E-50 与样品 W-50+200～E（A）-50。图 6为样品W-50+200～E-50与W-50+200～E（A）-50的热红联用测试结果。

图 6 样品 W-50+200～E-50与 W-50+200～E（A）-50的热红联用结果Fig.6 TG-DSC-FTIR results for samples W-50+200～E-50 and W-50+200～E（A）-50

从图6a可知，与不加氨洗涤的样品（W-50+200～E-50）相比，样品 W-50+200～E（A）-50的 DSC 曲线的放热峰（410℃）明显较强，表明NH3的催化作用非常显著，从而形成了更多的乙氧基。从3D谱图可知，除了明显的CO2峰以外，还在较高温度有乙醇逸出（红外峰值温度约为160℃；乙醇沸点为78℃），我们认为这是由于乙醇局限于微孔内所致。

在无氨存在时，酯化作用较弱，乙醇分子更容易在孔内稳定存在。样品W-50+200～E-50与样品W-50+200～E（A）-50的C含量（分别为 1.97%、2.16%）均较高。但是，样品W-50+200～E-50仅表现出较弱的放热峰，这是由于其较高的C含量主要为孔内的游离乙醇，即使在50℃干燥时也不容易逸出，在热分析过程中会在约160℃时逸出，因此不会出现放热峰。为了证实这一点，将上述2个样品在200℃干燥后再进行C含量测试，发现样品W-50+200～E-50与W-50+200～E（A）-50的C含量分别减少至0.28%与0.88%（见表1），即200℃干燥后孔内游离的乙醇被除掉，此时的C含量则对应于表面的乙氧基。

催化剂的存在对羟基的酯化过程影响非常重要。结合前面两节的讨论可知正是因为NH3的存在使得洗涤及干燥过程的酯化作用非常显著，这是在对二氧化硅进行处理时必须考虑的因素。

3 结论

2）常规的洗涤、干燥等处理方法能够改变二氧化硅表面基团和表面性质，为二氧化硅的制备、酯化改性及应用过程中后处理条件的选择提供了实验依据。