裴 阳，曾丹林，杨媛媛，许 可，吴 洁，王园园

（武汉科技大学化学工程与技术学院，湖北武汉 430081）

介孔二氧化硅材料具有高的比表面积、规整的孔道结构和良好的水热稳定性，因而在催化、吸附分离、药物缓释等领域有着潜在的应用优势[1-3]。就催化领域而言，介孔二氧化硅因缺乏酸碱中心，需要通过其表面的硅羟基与活性组分相互作用，将具有催化活性的组分引入孔道或骨架，使其具有一定的催化活性[4-5]。目前，传统的介孔二氧化硅材料作为催化剂载体时，其宏观形貌通常都是不规则[6]或是纤维状[7]的，在反应过程中存在易磨损和易流失的缺点，因此制备流动性较好、机械强度较高的球状介孔二氧化硅材料成为科研工作者关注的重点。Hussain[8]和陈见见[9]研究发现具有球形形貌的催化剂比无规则形貌的催化剂具有更高的催化活性。然而，目前对球形形貌催化剂的系统研究还比较少。

近年来，为了提高二氧化硅固体酸的催化活性，科研工作者在载体的孔道结构方面也做了大量的研究工作[10-11]。Gunasekaran等[12]将双金属型负载不同孔道的介孔二氧化硅和金属氧化物催化剂用于催化加氢。研究发现，三维立方孔道催化剂催化活性要优于二维孔道固体酸以及三维立方双连续结构固体酸。Wei等[13]同样发现，二维孔道结构固体酸催化剂在费托合成中的催化效果逊于三维孔道。黄镇[14]考察了不同结构负载型Nafion固体酸催化剂对果糖脱水制备5-羟甲基糠醛反应催化性能的影响。研究结果表明，具有三维开放型结构的催化剂具有更好的催化效果，这是由于该结构一方面有利于Nafion颗粒的均匀分布，另一方面强化了反应过程中的分子扩散效率与反应效率。上述研究均表明三维结构二氧化硅是更优良的催化剂载体。然而，当前研究的球形介孔二氧化硅载体大多是二维孔道结构，或是具有不规则形貌的三维结构材料，而对于三维孔道球形固体酸催化剂的研究相对缺乏。此外，在研究微球孔道结构对催化剂性能的影响时，只讨论了相同制备条件下孔道结构对催化剂效果的影响，而未考虑到制备条件与载体孔道结构的关联及其对催化剂性能的影响。

鉴于此，制备了具有不同三维孔道结构的介孔二氧化硅微球，包括蠕虫状介孔微球（WSM）、三维立方相介孔微球（SBA-16）和泡沫状介孔微球（MCF），通过浓硫酸浸渍磺化法制得介孔二氧化硅微球固体酸，对其形貌和结构进行表征。以乙酸和乙醇的酯化反应为探针考察其催化活性，并系统研究磺化温度和时间对不同孔道结构固体酸催化性能的影响。

1 实验

1.1 试剂与仪器

三嵌段共聚物Pluronic P123（相对分子质量为5800，Sigma-Aldrich公司）、三嵌段共聚物 F127（相对分子质量为12 600，Sigma-Aldrich公司），正硅酸乙酯（TEOS）、十六烷基溴化铵（CTAB）、无水乙醇、氯化锌、硫酸钾、浓硫酸、浓盐酸、氢氧化钠、三甲苯、冰乙酸，以上材料均为分析纯。

DF101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，武汉科尔仪器设备有限公司生产；TGL-10B型高速台式离心机，上海安亭科学仪器厂生产；XL30型扫描电子显微镜，荷兰PHILIPS公司生产；Vertex70型红外光谱仪，德国Bruker公司生产；ASPS2020物理吸附仪，美国Micromeritics公司生产；JEM-2100透射电子显微镜，日本JEOL公司生产；STA449/6/G型热综合分析仪，德国NETZSCH公司。

1.2 介孔二氧化硅微球固体酸的制备

1.2.1 蠕虫状介孔微球（WSM）

首先，将4 g三嵌段共聚物P123溶于120 mL HCl（1 mol·L-）1溶液中，并添加1.2 g CTAB和2.26 g ZnCl2，于35℃水浴中搅拌3 h。然后，向溶液中快速加入18.4 mL TEOS并剧烈搅拌10 min，随后将溶液转移到至水热反应釜中，在35℃静置陈化24 h，之后在100℃晶化24 h。反应结束后，将产物用去离子水洗涤，60℃干燥24 h，干燥后将产物置于空气气氛中，以1℃·min-1升温至550℃，在该温度下煅烧6 h除去模板剂。

1.2.2 三维立方相介孔微球

将2.0 g的嵌段聚合物F127溶解于2.25 mol·L-1HCl溶液中，在30℃下搅拌3 h得到透明溶液，然后滴加一定量的TEOS，继续搅拌10 min后停止，在原温度下静置24 h后，转入反应釜中，100℃晶化24 h，去离子水抽滤、洗涤多次，后经60℃干燥24 h，干燥完成后将产物置于空气气氛下，以1℃·min-1升温至550℃，煅烧6 h除去模板剂。

1.2.3 泡沫状介孔微球

称取2.0 g P123和3.6 g硫酸钾溶解在1.67 mol·L-1的稀盐酸溶液中，在室温下搅拌3 h。待溶液中溶质完全溶解后，称取1.5 g三甲苯加入溶液中，继续搅拌1 h之后，向溶液中逐滴滴加4.6 mL TEOS，并继续搅拌15 min。然后，将溶液转移入反应釜中，在35℃陈化24 h，100℃晶化24 h。反应结束后，将产物用乙醇和去离子水洗涤，在60℃条件下干燥24 h。干燥完成后将产物置于空气气氛中以1℃·min-1升温至550℃，在该温度下煅烧6 h除去模板剂。

1.2.4 固体酸的制备

取1 g微球与20 mL浓硫酸混合，在一定温度下浸渍磺化一段时间后，冷却至室温，用去离子水洗涤至滤液为中性，100℃下干燥24 h，即得到不同介孔二氧化硅微球固体酸。将得到的样品依次以载体、处理温度及时间进行标记。例如以MCF为载体，磺化温度为180℃，磺化时间为2 h的制得样品，将其标记为MCF-180℃-2h。

1.3 结构表征

采用扫描电子显微镜观察样品微观形貌。采用红外光谱仪对样品的官能团进行分析。采用高分辨透射电镜对样品孔道结构进行表征。采用物理吸附仪对二氧化硅微球比表面积、孔体积和孔径分布进行分析。测试前，样品在真空条件下于150℃预先脱气4 h。样品的比表面积根据相对压力在0.05～0.3之间的数据进行计算；孔径分布是由等温吸附曲线采用脱附线（Barrett-Joyner-Halenda，BJH）模型计算，孔体积（孔容）采用相对压力p/p0=0.995处的吸附量计算。采用热综合分析仪分析固体酸催化剂的热失重行为，测试温度范围为室温至800℃，升温速率为10℃·min-1，载气为氮气。

1.4 固体酸酸量及酯化率的测定

用酸碱滴定的方法测定催化剂表面酸量：称取约0.1 g 固体酸微球置于 20 mL NaOH（0.045 mol·L-1）溶液中，室温静置24 h，使催化剂表面的质子H+和溶液中OH-充分反应后，用0.045 mol·L-1盐酸反滴定剩余的 OH－，计算酸量（mmol/g）。

酯化率测定：取0.1 mol冰乙酸和0.2 mol无水乙醇于50 mL烧瓶中，加入0.3 g的固体酸微球催化剂，80℃下加热回流3 h，反应结束后，离心，加入3滴酚酞指示剂，用1 mol·L-1NaOH溶液滴定未反应的乙酸，计算酯化率。

2 结果与讨论

2.1 红外谱图分析

图1为磺化前后不同结构二氧化硅微球的红外谱图（FT-IR）。从图1a中可知，3 430 cm-1处的吸收峰为硅羟基的伸缩振动峰，峰形较宽，说明二氧化硅微球表面有大量的硅羟基。1 640 cm-1处为质子化水分子的振动吸收峰，在470 cm-1处为二氧化硅骨架上的Si—O—Si键的弯曲振动峰，1 105、800 cm-1分别为Si—O—Si的反对称和对称伸缩振动峰，表明磺化前的载体为二氧化硅[15]。磺化后（图1b），在592 cm-1处出现了微弱的—SO3H伸缩振动吸收峰。O＝＝S＝＝O的反对称和对称伸缩振动的吸收峰分别出现在1 244、1 100 cm-1处[16]，与材料中极强的 Si—O—Si伸缩振动吸收峰重合，因此从图中观察到1 050～1 200 cm-1处的吸收峰变宽，表明磺酸根成功负载到二氧化硅载体。

2.2 形貌结构分析

图2a、b、c为磺化前样品的扫描电镜（SEM）图像。从图中可见，合成二氧化硅均为形貌规整的球形，颗粒之间高度分散无黏连，表面光滑，粒径分布范围窄，WSM微球和SBA-16微球的粒径为5～8 μm，MCF微球的粒径为2～4 μm。透射电镜（TEM）照片显示介孔二氧化硅微球WSM（图2d）为无序的蠕虫状孔道结构，这是由于模板剂P123与助模板剂CTAB形成了蠕虫状的混合胶束[17]。

图1 不同结构二氧化硅微球磺化前后的FT-IR谱图Fig.1 FT-IR spectra of the silica sphere with different structures before and after sulfonated

图2 不同孔道结构二氧化硅微球磺化前样品的SEM图像Fig.2 SEM images of silica microspheres with different pore structures before sulfonation

MCF微球的孔道则显示为典型的三维泡沫状结构[18]，它由大尺寸的球形孔道和尺寸较小的窗口孔道共同组成；图3为二氧化硅微球磺化前的TEM照片，由图3c可以看出，SBA-16具有有序孔道结构，其对应于三维连通的笼状立方相孔道[19]。

图3 不同孔道结构二氧化硅微球磺化前样品的TEM图像Fig.3 TEM images of silica microspheres with different pore structures before sulfonation

图4a、b、c所示为磺化后的不同微球的SEM图像。从图中可见，二氧化硅微球载体经过高温浸渍及反复的水洗干燥，依旧保持完整的球形形貌，表明制备的微球具有良好的机械强度，可以有效避免制备和使用过程中颗粒的磨损和缺失问题。

图4 不同孔道结构二氧化硅微球磺化后的SEM图像Fig.4 SEM images of silica microspheres with different pore structures after sulfonation

2.3 N2吸附-脱附分析

为了研究二氧化硅微球负载前后孔道结构，对其进行氮气吸附-脱附分析。图5为样品磺化前后的氮气吸附-脱附曲线。从图中可知，磺化前二氧化硅微球氮气吸附-脱附等温线均为典型的Langmiuir IV型等温线，表明WSM微球、MCF微球以及SBA-16微球均为典型的介孔结构材料。WSM微球（图5a）与SBA-16微球（图5c）的吸附-脱附等温线类似，具有H2型滞后环，对应的是其墨水瓶形的孔道。MCF微球在相对压力（p/p0）值较大处显示为H1型滞后环，表明样品的孔径较大。经磺化处理后，固体酸微球的吸附-脱附等温线类型无明显改变，表明材料的三维连通的孔道结构仍保持着较高的原有性，但磺化后孔径变大，孔径分布曲线向孔径大的方向移动。

根据BJH模型计算二氧化硅微球及其固体酸比表面积、孔径及孔容，如表1所示。从表中可知，磺化后不同孔道结构的介孔二氧化硅微球孔径和比表面积分别发生不同程度的改变。这可能是由于孔道中存在未完全清除的模板剂在磺化过程脱水、碳化等过程从孔道中移除，同时，经过磺化后磺酸基团填充在孔道中，综合效果表现为孔径的增大，比表面积减小。其中，WSM微球的孔径和比表面变化最为明显，微球孔径由2.57 nm变为4.36 nm，比表面积由743.67 m2·g-1减小到465.95 m2·g-1；相比之下，原始孔径较大、结构开阔的MCF微球磺化前后的孔径和比表面积变化并不显著。

图5 不同孔道结构二氧化硅微球磺化前后吸服-脱附等温曲线及孔径分布Fig.5 N2adsorption isotherms and the corresponding pore-szie-distribution curves of the mesoporous silica sphere with different structures

表1 不同介孔二氧化硅微球材料的物理化学性质Tab.1 Physicochemical properties of the different mesoporous silica sphere materials

2.4 最佳磺化条件的探究

酸量是固体酸催化性能的重要指标，酯化率是其催化效果的直接表现。在磺化时间为4 h条件下，考察了磺化温度对固体酸微球酸量及酯化率的影响，如图6所示。WSM和MCF微球的酸量和酯化率均随磺化温度的升高先增加后降低，表明磺化温度的升高有利于磺酸基团与二氧化硅表面的羟基键合。当磺化温度为240℃时，均表现出最佳催化活性，WSM-240℃-4 h的催化效果最佳，SBA-16-240℃-4 h催化效果最差。而磺化温度过高可能会导致副反应的发生，致使负载率降低，导致固体酸催化剂催化活性降低。

图7为磺化温度为240℃时制得固体酸酸量及酯化率随磺化时间的变化曲线。由图可知，3种固体酸微球酸量及酯化率均随磺化时间的延长呈现先增加后降低的趋势。

从图7a中可以看出，WSM微球的催化活性随磺化时间延长逐渐增加，当磺化时间超过6 h后略有降低；与WSM微球相比，MCF微球在磺化1 h后即具有较高的催化活性，随磺化时间的增加缓慢增加，但增加并不显著（图7b）；而SBA-16微球的酯化率和酸量均随磺化时间的延长呈现先急剧上升，后快速下降的趋势（图 7c）。

图6 磺化温度对固体酸酸量及催化活性的影响Fig.6 The effect of sulfonated temperature on the acid capacity and catalytic activity of the solid acid

图7 磺化时间对固体酸酸量及催化活性的影响Fig.7 The effect of sulfonated time on the acid capacity and catalytic activity of the solid acid

从图7中可以看出，3种最优条件制得固体酸中WSM-240℃-6 h催化活性最佳，MCF-240℃-6 h次之，而SBA-16-240℃-3 h催化活性最差。结果表明，3种固体酸微球催化活性和酸量随磺化时间的变化关系差异显著，这可能与微球载体孔道结构具有密切关联。

WSM微球孔径较小、孔道无序，限制了磺酸基团负载速率，因此WSM微球固体酸催化活性随磺化时间延长缓慢提高；而MCF微球具有更为开阔的孔结构和更大直径的互通孔道，这样的结构允许硫酸分子快速浸入微球孔道与羟基发生反应，固载量能较快达到平衡，因此在较短磺化时间即有较高的催化活性，且随时间变化不显著；相比之下，SBA-16微球具有三维立方有序孔道，有利于硫酸分子的扩散，使磺化反应的速率加快，导致固体酸催化剂的催化活性和酸量急剧增加。同时，其孔径较小，磺化反应的快速进行生成了大量的水分子，滞留在固体酸孔道中，使孔道中酸浓度快速降低，导致磺化反应向相反方向进行，使已负载的磺酸基团发生水解，导致负载率减小，随磺化时间的延长固体酸催化活性降低，酸量快速减少。

此外，从图7中还可以看出，WSM微球固体酸的酸量与MCF及SBA-16微球固体酸相比均较低，这可能是由于离子交换时间不够长，导致检测结果可能仅为固体酸表面酸性位点。为了进一步测定固体酸中磺酸基团负载率，对最优条件下制得固体酸进行热重分析（TG），如图8所示。

图8 不同二氧化硅微球固体酸的TG曲线Fig.8 TG curves of solid acid of different silica microspheres

样品在100～700℃温度范围内有2次明显失质量现象，在第1个区域30～150℃范围内的失质量显然可以归因于物理吸附水的脱除；在温度150～700℃范围内的失质量是固体酸微球孔道中的结构水和磺酸根基团的脱除。由此计算出WSM-240℃-6 h、MCF-240℃-6 h、SBA-16-240℃-3 h的负载率分别为6.51%、4.29%和3.85%，这与其酯化率顺序是一致的，同时与其比表面积的大小（表1）保持着较好的一致性。这说明最终决定二氧化硅微球催化效果的是磺化后固体酸上酸性位点的数量。乙醇和乙酸的酯化反应是一个典型的酸催化反应，酸性位点的数量对催化剂的活性有明显的影响，催化剂上酸性位点数量越多，达到的催化效果越好，而较大的比表面积使达到负载饱和时酸性位点数量更多[20]。

3 结论

以不同三维孔道结构的二氧化硅微球为载体，采用浓硫酸直接磺化法制备了二氧化硅微球固体酸，对其进行综合表征，结果显示，磺酸根已成功引入到了二氧化硅微球上，且磺化后的微球依旧保持着最初形貌和孔道结构。

对比不同结构的二氧化硅材料在不同温度和时间磺化后的酸量及酯化率，发现载体孔道结构的差异，导致其在不同磺化条件下表现各异。而各固体酸能达到的最优催化效果与载体的比表面积有关，比表面积越大，该材料上能负载的酸活性位点就越多，催化效果就越好。其中在240℃下，磺化6 h制得的蠕虫状孔道微球固体酸WSM-240℃-6 h具有最高的催化活性。