王振泽

（西北大学地质学系/大陆动力学国家重点实验室，陕西西安 710069）

氦气作为一种稀有气体，在医疗、军工、超导、半导体、制冷、石化、光电子产品等方面都有重要作用，是一种重要的战略资源[1，2]。氦资源十分重要但又十分稀少，目前对于氦资源勘探的重点是寻找游离相的氦，并且伴生于甲烷气中的富氦天然气是目前勘探的重点[3]，因此在勘探前必须了解游离相氦气的相关情况。

1 问题的提出

在对氦资源的研究过程中人们发现，游离相氦气很难单独成藏，在源岩中生成的氦气可溶解于地下水中，随流水作用共同运移，同时，CH4、CO2、N2等气体常与游离相氦气有着密不可分的联系，它们往往共同伴生成藏[4]。因此有学者推断，氦气由水溶相向游离相的转变，是与多种气体之间的竞争性溶解相关，当其他气体与氦气共同溶解时，氦气的溶解度会被降低，载体气能将氦气从溶液中置换出来，携带氦气共同运移成藏[5]。这样的推论也被从亨利定律的角度进行了解释[6]。从理论上来讲这种推断是有可能的，但是目前还缺乏对这一现象进行实验的探究，本文将针对氦气与其相关气体间的竞争性溶解问题设计实验。

2 实验装置与步骤

2.1 实验装置

进行氦气及其相关气体溶解竞争性的探究实验，要求实验装置要能控制实验进行的温度、压力条件，同时也必须要有抽真空装置，排除其他气体对待测气体含量的影响，还需要有过个回路对溶解度进行多次测定。目前对于气体溶解度测定的实验有很多，但大都是针对某一种气体而设定的，在用于溶解竞争性实验时也都存在一定的不足。比如夏淑倩[7]的实验装置不能加温加压；张海涛等的装置根据压力的变化来测定溶解度，在多种气体共同溶解时难以判断各种组分溶解的多少；张国建[8]的实验方案较为适用，但是缺少抽真空装置及多种气体的进样和多路循环。本文的实验将在张国建[8]的实验基础上进行改进，用于测定氦气与其相关气体间的竞争性溶解现象。

张国建[8]的整个实验装置有高压平衡系统和常压分析系统两套压力系统，简介如下：

2.1.1 高压平衡系统 高压平衡系统（见图1（a）），由高压搅拌釜、低温恒温槽、高压循环泵、取样器、温度以及压力传感器组成。高压搅拌釜由不锈钢材料制造，体积为2.40 L，外周用保温材料包裹。低温恒温槽温度控制范围，控制精度±0.2 K。高压循环泵强制物系流动，使气液两相充分接触，缩短达到相平衡的时间。取样器由不锈钢制造，其体积为 26.65 mL，装在循环管路上，避免了取样二次平衡的问题，解决了取样难题。压力传感器精度为 0.5%FS，最大量程 20 MPa；温度传感器精度±0.1 K。

2.1.2 常压分析系统 常压分析系统（见图1（b）），由闪蒸罐、排水系统、体积计量器组成。闪蒸罐体积为50.00 mL。

竞争性溶解测定实验需要向装置中充入氦气和二氧化碳两种气体，在先充入了氦气后，在进气管中会有氦气的残留，因此，为了实验数据的准确，排除干扰，将实验装置改进，设置两组进气管及抽真空装置。并且在同一装置中设计了两套回路，满足两次溶解度测定的需要。改进装置（见图2）。

2.2 实验模型与实验步骤

2.2.1 单独氦气溶解度的测定实验 在测定氦气与其他气体的竞争性溶解现象之前，需要先用同一实验装置对氦气单独溶解时的溶解度进行测定，以排除干扰因素，提高数据对比的准确性。单独测定氦气溶解度时只需使用一套回路，具体实验模型及实验步骤如下：

实验模型：实验温度为T1℃；实验压力为P1MPa；实验气体为He。

实验步骤：

（1）实验前准备：首先关闭所有阀门。将蒸馏水脱气，除去溶解的空气以及杂质，装入射流泵内密封存储。打开阀门v12对实验装置进行抽真空处理。

图1 气体溶解度测定原实验装置（据张国建，2007）

图2 气体竞争性溶解测定实验装置

（2）系统检漏：启动温度控制器，调节温度控制装置使温度达到实验条件温度T1。打开阀门v2、v4、v9、v10，v11注入氦气10 MPa，记录压力表数据，若30 min内压力没变化，则认为系统密封性良好。

（3）系统进样：打开阀门v12再次对装置进行抽真空操作，关闭所有阀门。打开阀门v1注入一定体积的蒸馏水M1，关闭v1。打开阀门v2注入氦气，直至实验所需压力P1，记录压力传感器数据，关闭v2。

（4）氦气溶解平衡：启动高压反应釜搅拌，打开阀门 v4，v9，v10，v11，启动液相循环泵，获得一定的液相流速，30 min读一次数据，若30 min内压力没变化，即认为达到相平衡。停止液相循环泵，关闭阀门v9、v10，液相取样完成。

（5）液相常压分析：缓慢打开阀门 v14，待闪蒸10 min后，慢慢旋开阀门v15，使释放的气体进入氦气检测仪，测定氦气含量，记录数据。

（6）实验后系统处理：实验完成后，打开放空阀v13，至系统压力降至大气压。关闭阀门v10，打开阀门v14，启动液相循环泵，将系统物料排出。打开阀门v10，将阀门v2处的接头连接空气压缩机，将系统残余物料吹出去。

2.2.2 氦气与相关气体的竞争性溶解实验 该实验主要是探究几种气体同时溶解时，是否会产生竞争性作用使得氦气溶解度变低，被其他气体从溶液中置换出来。

实验模型：实验温度为T1℃；实验压力为P1MPa；实验气体为 He、CH4。

实验步骤：

（1）实验前准备：首先关闭所有阀门。将蒸馏水脱气，除去溶解的空气以及杂质，装入射流泵内密封存储。打开阀门v12对实验装置进行抽真空处理。

（2）系统检漏：启动温度控制器，调节温度控制器使温度达到与2.2.1中同样的实验温度T1。打开阀门v2、v3，v4、v5、v6、v7、v8，v9，v10 注入氦气、甲烷气体10 MPa，记录压力表数据，若30 min内压力没变化，则认为系统密封性良好。

（3）氦气进样：打开阀门v12再次对装置进行抽真空操作，关闭所有阀门。打开阀门v1注入与2.2.1中同样体积的蒸馏水M1，关闭v1。打开阀门v2注入氦气，直至与2.2.1中同样的实验所需压力P1，记录压力传感器数据，关闭 v2。

（4）氦气溶解平衡：启动高压釜搅拌，开启阀门v4、v5、v6，v7，v8，开启液相循环泵，获得一定的液相循环流速。30 min读一次数据，若30 min内压力没变化，即认为达到相平衡。停止液相循环泵，关闭阀门v7，v8，第一次液体取样完成。关闭阀门v4、v5、v6，打开阀门v8，使氦气溶液进入高压反应釜内。

（5）甲烷气体进样：缓慢调节放空阀 v13开度，从高压反应釜上部缓缓释放压力，并同时打开阀门v3，向高压反应釜下部缓慢充入甲烷气体，并调节阀门v12和v3开度，保持反应釜内压力P1不变。在压力一定的条件下，充入足量甲烷气体后关闭甲烷进气阀v3、放空阀 v13。

（6）甲烷气体溶解平衡：启动高压釜搅拌，开启阀门 v4、v9、v10，v11，开启液相循环泵，获得一定的液相循环流速。30 min读一次数据，若30 min内压力没变化，即认为达到相平衡。停止液相循环泵，关闭阀门v9、v10，第二次液相取样完成。

（7）液相常压分析：缓慢打开阀门 v14，待闪蒸10 min后，慢慢旋开阀门v15，使释放的气相进入氦气检测仪读取氦气含量。

（8）实验后系统处理：实验完成后，打开放空阀v13，至系统压力降至大气压。关闭阀门v10，打开阀门v14，启动液相循环泵，将系统物料排出。打开阀门v10，将阀门v2，v3处的接头连接空气压缩机，将系统残余物料吹出去。

3 实验结果分析

两组实验均是在同一实验装置，同一温度T1，同一压力P1下进行的，假设2.2.1、2.2.2中测出水中溶解的氦气含量分别为c1、c2。关于c1、c2间大小的关系有以下三种可能：

（1）c1＞c2。若是这种情况，则说明当氦气与甲烷气体共同溶解时，水溶液中的氦气含量比氦气单独溶解时有所减少，甲烷气体的溶解造成了氦气的溶解含量的降低，竞争性溶解现象存在。

（2）c1=c2或c1≈c2。若是这种情况，则说明当氦气与甲烷气体共同溶解时，甲烷气体的溶解对氦气的溶解量影响不大，竞争性溶解现象不存在或影响非常小。

（3）c1＜c2。若是这种情况，则说明当氦气与甲烷气体共同溶解时，竞争性溶解非但不存在，甲烷气体的溶解对氦气的溶解还有促进作用，需进一步分析原因或检查实验过程中是否存在差错。

4 实验总结与展望

（1）在实际实验时，应当在不同的温度、压力条件下进行多组实验，分别对比结果，以排除实验结果的偶然性。

（2）可以设立更多回路，测定多种氦气相关气体（CH4、CO2、N2等）与氦气之间的共同的竞争性溶解现象，而不仅限于两种气体间的相互影响。

（3）在氦气与相关气体的竞争性溶解实验中，可以改进气体检测装置，最好能将氦气及相关气体的含量变化都测出来，这样更加便于实验结果的分析。

（4）如果实验结果表明氦气与其相关气体间的竞争性溶解现象确实存在，可以利用该现象进一步指导氦气的勘探工作；如果得出结论竞争性溶解现象不存在，则可以调整勘探思路，对游离相氦气的脱溶与运移作进一步分析。