游胜勇，戴润英，李 玲,，张 鹏,，金贞玉,，乐晋峰

(1.江西省科学院 应用化学研究所，江西 南昌 330096；2.江西农业大学，江西 南昌 330045；3.江西省高性能功能化变性淀粉工程技术研究中心，江西 抚州 331800)

肥料的流失和失效利用已经给社会带来了巨大的经济损失和环境污染。我国是农业大国，肥料消耗量居世界第一，肥料当季利用率低。如何提高肥料的利用率，将肥料的应用和农产品质量、产量与环境保护有机结合起来，已经是缓释肥料研究领域中关注的热点问题之一[1-3]。

当前，国内外研究的缓释肥料所涉及的包膜材料主要集中在生物可降解高分子，其中淀粉基包膜材料是主体，这主要是因为淀粉是天然的可再生资源，价格低廉，具有控释性能好、在土壤中的稳定性好等优势，其合成的高分子作为包膜材料对环境无污染、易降解。但在应用过程中常常发现淀粉遇水易溶胀或溶解，其包膜材料容易破裂，产品率低，直接使用淀粉用作尿素载体的效果不够理想[4-6]。因此，淀粉的改性受到科研工作者的广泛关注，目前文献报道最多的是对淀粉的羟基基团进行酯化、氧化、接枝、醚化等改性手段[7-11]，再与其他高分子材料共混制备缓释肥料，提高尿素的利用率，而采用有机硅改性淀粉应用于缓释肥料未见报道。因此，本研究以制备一种环境友好，对生物、土壤、水源无污染，不会影响土壤酸碱性的包膜材料为目标，采用玉米淀粉为原料，以有机硅对其改性，在甲醛作交联剂下与明胶、聚乙烯醇反应制备肥料的包膜材料，通过研究有机硅含量对其性能的影响，降低其亲水基团的极性，解决淀粉基包膜材料耐水性差等关键问题，以提高改性淀粉的疏水性能，探讨其缓释性能，提供一种很有发展前景的缓释载体，为开发新型缓释肥料提供试验依据。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

玉米淀粉(工业级，江西红星淀粉厂)；聚乙烯醇(化学纯，国药集团化学试剂有限公司)；KH560[γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，化学纯，国药集团化学试剂有限公司]；丙三醇(甘油)(国药集团化学试剂有限公司)；甲醛溶液(化学纯，国药集团化学试剂有限公司)；乙酸(化学纯，国药集团化学试剂有限公司)；异丙醇(化学纯，国药集团化学试剂有限公司)。

集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101S)(河南省予华仪器有限公司)；旋转蒸发器(RE-52C)(河南省予华仪器设备有限公司)；高速分散均质机(FJ300-S型)(上海励途机械设备工程有限公司)；傅立叶变换红外光谱仪(Nicolet-6700型)(美国尼高力公司)；热分析仪(SDTQ600)(美国TA公司)；万能电子拉力实验机(上海冶帅精密科技有限公司)。

1.2 试验方法

1.2.1 有机硅改性玉米淀粉聚合物的合成 将5 g玉米淀粉溶于85 ℃热水，搅拌30 min后，加入质量分数为2%的醋酸溶液中，配成质量分数为5%的玉米淀粉溶液，搅拌30 min，将不同质量的KH560(占淀粉质量百分比分别为1%、2%、5%、8%、10%、15%)溶于2～3 mL的异丙醇中，然后加入到淀粉醋酸溶液中，继续搅拌，保持温度60 ℃反应4～5 h，反应完毕后，将溶液减压蒸溶剂得到固体，然后水性至中性，真空干燥备用。其改性机理见图1。

图1 改性示意图

1.2.2 包膜材料及肥料的制备 将上述1.2.1所制备的有机硅改性玉米淀粉配制成质量分数为5%的溶液，另外，将明胶配制成质量分数为2%的水溶液，将聚乙烯醇配制成质量分数为8%的水溶液；取上述已经配好的3种溶液，按质量比为2∶2∶1混合均匀后，再加入吐温-80、甘油(用量分别为0.30、0.40、0.50、0.60、0.70、0.80、1.00、1.20 mL)，开启搅拌并加热至90 ℃，30 min后，用醋酸溶液调节体系的pH值，当pH值达到4～5时，再通过恒压漏斗缓慢滴加甲醛交联剂(用量分别为0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4 mL)，滴加完后保温反应2～3 h，取1/3的样品进行减压脱气，在模具中真空干燥成膜，进行性能测试；然后再在剩余的溶液中滴加40%～50%的尿素溶液，搅拌1～2 h后，喷雾干燥，得到固体包膜肥料。

1.3 性能检测

(1)结构表征：有机硅改性淀粉及膜材料与溴化钾压片，其FT-IR光谱采用美国尼高力公司生产的傅立叶变换红外光谱仪(Nicolet-6700型)薄膜扫描分析；波数范围在400～4000 cm-1。

(2)热重分析：用SDTQ600热分析仪(美国TA公司)进行热分析，试样量7～10 mg，扫描温度范围为60～450 ℃，升温速率为10 ℃/min。

(3)力学性能：按照国家标准(GB/T 4456─1984)测试其拉伸强度及断裂伸张率，采用上海冶帅精密科技有限公司生产的万能电子拉力实验机，重复测试5次，取平均值。

(4)耐水性测试：包膜材料的吸水率按文献[12]的方法测试，并用吸水率来表示膜材料的耐水性。取尺寸为10 cm×10 cm试样，于烘箱(105±2) ℃下干燥1 h，称量记录，然后浸入(25±2) ℃蒸馏水24 h，用滤纸吸干表面，称量记录。每个试样取3～5块膜为一组，取平均值。

W=(G2-G1)/G1

式中，W为吸水率，G1为膜的干质量，G2为膜的湿质量。

(5)包膜肥料释放量的测定：参照文献[13]和缓释肥料的国家标准(GB/T 23348─2009)，采用水溶出率法测定。称取肥料试样约10 g放入150 μm(100目)的尼龙纱网做成的小袋中，将小袋放入250 mL玻璃瓶中，加入200 mL水，加盖密封，置于25 ℃生化恒温培养箱中，分别于1、3、5、7、14、28、42、56 d进行取样，采用自动分析仪测试其氮释放量，计算累积氮释放率，计算公式如下：

v=Wn/W

式中，Wn为第n天测定的氮释放量的质量分数，W为总氮的质量分数。

2 结果与分析

2.1 膜材料红外光谱分析

有机硅改性玉米淀粉、交联复合包膜材料的红外光谱如图2所示。图2曲线a为有机硅改性淀粉红外图谱，曲线b为交联复合包膜材料的红外图谱。从曲线a、b可以明显看出：曲线a在3363 cm-1吸收峰附近出现了羟基的伸缩振动吸收峰；而曲线b因为加入了交联剂，峰形变窄了，淀粉结构中的羟基和聚乙烯醇中的羟基发生了反应，使得交联后的包膜材料中羟基的数量减少，这个区域的吸收峰随之减弱。在曲线b中1649 cm-1处出现了较强的C=O特征峰，说明结构发生了改变，各组分参与了交联反应。

图2 改性淀粉及复合膜材料的红外图谱

2.2 TG分析

对试样进行扫描，其扫描温度范围为60～450 ℃，升温速率为10 ℃/min。包膜材料的TG分析结果如图3所示。从图3可以看出，包膜材料从150 ℃开始失重，连续经过150～280、280～350 ℃ 2个明显区间损失最大，质量损失率约为70.2%，在前一区间失重可能是由吸附水和未发生反应的交联剂甲醛以及未反应的丙三醇造成的，后一区间失重可能是因为包膜材料开始分解。说明所制备的包膜材料其耐热性好，也表明包膜材料中各组分相容性很好。

图3 包膜材料的TG图

2.3 有机硅含量对包膜力学性能和吸水率的影响分析

分析了不同质量的KH560(占淀粉质量百分比分别为1%、2%、5%、8%、10%、15%)对包膜材料的影响。图4、图5表明，随着KH560占淀粉含量比重的增大，其复合膜的拉伸强度和断裂伸长率在增大，吸水率却在降低。当KH560占淀粉含量比重为5%时，所制备的包膜材料的拉伸强度为38.26 MPa，断裂伸长率为44.22%，吸水率为223.4%，其力学性能和吸水率满足包膜材料的要求，包膜材料不易破裂。

图4 KH560占淀粉的比重对力学性能的影响

2.4 交联剂甲醛用量对包膜力学性能和吸水率的影响分析

分析不同甲醛含量(分别为0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4 mL)对所制备包膜材料的性能影响。图6、图7表明，拉伸强度、断裂伸长率和吸水率均随甲醛用量的不断增加呈现出先增加后降低的趋势，当甲醛加入量达到0.9 mL时，拉伸强度和断裂伸长率为最大值，但吸水率最大值出现在甲醛用量为0.7 mL时。当甲醛用量超过0.9 mL时，其拉伸强度和断裂伸长率开始降低。当甲醛加入量达到0.8 mL时，拉伸强度为37.04 MPa，断裂伸长率为42.26%，吸水率为228.1%，综合性能最佳，其力学性能和吸水率满足缓释肥料的要求。

图5 KH560占淀粉的比重对吸水率的影响

图6 甲醛含量对力学性能的影响

2.5 增塑剂甘油用量对包膜力学性能和吸水率的影响分析

分析甘油用量分别为0.30、0.40、0.50、0.60、0.70、0.80、1.00、1.20 mL对包膜拉伸强度、断裂伸长率和吸水率的影响。结果表明：包膜材料的强度随着甘油用量的增加而降低，但断裂伸长率和吸水率随着甘油用量的增加而增加。当甘油用量为0.6 mL时，所制备的包膜材料的拉伸强度为38.27 MPa、断裂伸长率为44.28%、吸水率为224.92%，其综合性能满足包膜材料的要求，确保缓释肥料在使用过程中不易破裂(表1)。

图7 甲醛含量对吸水率的影响

甘油用量/mL拉伸强度/MPa断裂伸长率/%吸水率/%0.340.241.75175.690.439.7242.42182.450.539.4343.24208.640.638.2744.28224.920.738.0145.52258.380.837.5246.64261.430.936.2951.32273.561.035.6556.19283.48

2.6 包膜肥料的缓释性能对比分析

分析尿素与包膜尿素的缓释性能，发现未包膜的尿素1 d就完全溶解，其溶出率为100%，而包膜的尿素其溶出率随着时间的延长，一直在增加，在第28天时，包膜中尿素的累计溶出率为74.8%，其符合缓释肥料的国家标准(GB/T 23348─2009)，表明本试验的包膜材料具有缓释性能(表2)。

表2 包膜肥料的溶出率%

3 讨论与结论

本研究结果表明，采用KH560改性淀粉时，KH560占淀粉含量比重为5%，在包膜材料制备过程中控制甲醛用量为0.8 mL、甘油用量为0.60 mL时，其力学性能和吸水率符合包膜材料的要求，提高了包膜材料的实用性以及膜的塑性和相容性。

有机硅基团属于非极性有机基团，与水分子的氢原子有排斥作用，因此有机硅基团的引入对膜材料的力学性能和吸水率影响比较大[14-15]。本研究发现，随着KH560占淀粉含量比重的增大，其复合膜的拉伸强度和断裂伸长率增大、吸水率降低，这可能是由于KH560占淀粉含量比重大，其参加反应的机会也大，接枝率高，而有机硅属于柔性基团，并且在淀粉结构中支链上引入柔性基团后，支链分子链显示其柔顺性，有利于拉伸取向，因此在淀粉基包膜材料中加入有机硅基团可以改善其力学性能。但由于有机硅基团的引入，淀粉基包膜材料表面张力的影响就越明显，其量越大，吸水率就越低[16]。综合考虑，KH560占淀粉含量比重为5%，其力学性能和吸水率符合包膜材料的要求。

交联剂是成膜的关键因素，交联剂的用量决定了膜的致密性，影响包膜材料的力学性能和耐水性。本研究发现，甲醛加入量达到0.8 mL时，包膜肥料的综合性能最佳。继续增加甲醛用量，包膜肥料的吸水率、拉伸强度和断裂伸长率均开始下降。分析其原因，可能是由于甲醛与有机硅淀粉的羟基基团、PVA的羟基和明胶中的氨基发生交联反应，导致交联程度增加，其分子链的强度增加，分子间的相互滑动就受到限制，因此，继续增加甲醛含量时，拉伸强度和断裂伸长率开始降低[9]。另外，甲醛用量超过0.7 mL时，随着其用量的增加，分子间的作用力开始被破坏，此时分子链中的亲水基团如氨基、羟基裸露出来，相互之间的反应更容易，甲醛与之反应机会也越大，交联度在增加，因此分子链中的亲水基团在减少，吸水率下降。

增塑剂是一种增加材料的柔软性或使材料液化的添加剂，但是其用量对包膜材料的力学性能和吸水率有一定的影响。甘油是合成树脂中常用的增塑剂，由于其分子量小，容易进入高分子聚合物链间，并且其自身的极性基团与高聚合物分子的极性基团更容易相互作用[17]。根据本试验使用的原材料淀粉和PVA的性质，选择甘油作为缓释肥料的增塑剂。研究发现，包膜材料的强度随着甘油用量的增加而降低，但断裂伸长率和吸水率随着甘油用量的增加而增加。这可能是由于增塑剂甘油结构中存在大量的羟基基团，与包膜材料中的羟基之间进行反应，不利于分子之间的氢键形成，所以其结晶性降低了，增加了膜的可塑性[18]。另外甘油具有很强的吸湿性，所以甘油量越高时，吸水率增加，强度降低。

因此，以有机硅改性淀粉、明胶和聚乙烯醇为原料，加入交联剂和增塑剂所制备的包膜材料具有较低吸水率，优异的力学性能、缓释性能和耐热性能，采用该方法制备的缓释肥料具有原料来源广泛、价格低廉、可降解等特点，在农业领域具有潜在的应用价值。