郝 洪 顺， 沈 哲， 甘 义 杰， 郝 寿 辰， 侯 红 漫， 高 美 玲， 张 公 亮

( 1.大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034；2.大连工业大学 食品学院, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

近年来，由于过量使用有机染料引起的环境污染得到广泛关注[1]。20世纪70年代以来，由于光催化技术具有室温深度反应和可以直接利用太阳能作为光源来驱动反应等性能，成为一种在能源环境领域理想的绿色环保技术，并得到了迅速的发展[2]。二氧化钛由于高化学稳定性、强氧化性能和无毒性，作为理想的光催化材料得到广泛应用。但是，二氧化钛(Eg=3.2 eV)只在紫外区具有光响应性，因此只能利用3%～5%的太阳总光谱能量[3]，利用率较低。

钼酸铋(Bi2MoO6)作为一类新型的铋系半导体光催化材料逐渐引起人们的关注，因为在这类材料中存在Bi的6s轨道和O的2p轨道的杂化使价带上移的特性，这有利于光催化过程中的电子空穴的分离和迁移。Song等[4]采用CTBA表面活性剂合成的γ-Bi2MoO6分别是规则八面体和薄片状的，发现八面体结构的γ-Bi2MoO6具有较强的光催化活性。Yu等[5]使用CTAB辅助的水热法合成了具有Aurivillius结构的Bi2MoO6纳米板，其厚度约15～30 nm，证实这种纳米板结构有利于光催化产氧。Li等[6]分别制备出了钼酸铋的α相、β相和γ相粉体，其中γ-Bi2MoO6是Aurivillius结构当中相对最简单的一种。在前置有420 nm滤光片的500 W氙灯作为可见光源的照射下，使用钼酸铋降解有机染料罗丹明B。结果表明，层状γ-Bi2MoO6的带隙能(2.59 eV)最小，同时具有最高的光催化活性。

Bi2MoO6在许多领域都具有潜在的应用价值[7]，特别是废水中有机污染物的降解[8-9]。但是Bi2MoO6单独使用时电子-空穴对的复合几率较高，光响应范围窄。针对Bi2MoO6这种局限性，多利用具有亚稳态能级结构特点的上转换稀土掺杂上转换发光材料，将人眼看不见的近红外光通过多光子吸收或能量传递过程转变成可见光或紫外光，拓宽了光谱响应范围，从而一定程度地增强了材料的上转换发光。

目前，很多科研人员相继报道了稀土掺杂钼酸铋的新型光催化剂，实现了将低能量的近红外光向高能量紫外光转移的目的[10-11]。稀土离子掺杂光催化材料不仅引入了额外的能级结构、还抑制了电子-空穴的复合。Adhikari等[12]通过微波水热法合成了Er3+和Yb3+双掺的Bi2MoO6上转换材料，在980 nm激光二极管(LD)下，样品在532和546 nm处有绿光辐射，产生了上转换发光，同时在光催化试验中双掺杂样品在降解有机染料RhB时表现出很强的催化活性。Fan等[13]也采用水热法合成了Er3+掺杂的Bi2MoO6花状纳米微球材料，在Er3+掺杂量为0.5%时，光催化性能最好。在980 nm LD激发下纳米微球辐射纯绿色上转换光。Bi2MoO6纳米微球通过掺杂提高的光催化活性与Er3+的上转换发光紧密相关。Alemi等[14]合成了镧系元素(Gd3+，Ho3+和Yb3+)掺杂Bi2MoO6，由于有效地抑制了Bi2MoO6光生电子-空穴对的重组，其光催化活性得到显著的改善。Yu等[15]通过Gd3+掺杂Bi2MoO6的实验研究，发现Gd3+掺杂增强了Bi2MoO6可见光响应性。这类稀土改性光催化剂在具有上转换发光性能的同时还具有传统光催化剂良好的光催化效果。

Ho3+作为常见的上转换发光中的掺杂离子，有着较低转化效率的缺点[16]，Yb3+则有相近的能级结构可以作为敏化剂传递能量。Ho3+/Yb3+共掺杂已成为980 nm激发下实现上转换发绿光的有效组合[17-18]。此外，尽管稀土掺杂光催化材料的光催化活性与稀土上转换发光紧密相关，但是关于控制热处理温度对稀土掺杂光催化剂的上转换发光影响的研究鲜见。本实验重点探讨了不同热处理温度对Ho3+/Yb3+掺杂Bi2MoO6的上转换发光的影响，以及Ho3+/Yb3+掺杂后的光催化活性，以期制备出具有优异光催化降解效率的Bi2MoO6光催化剂。

1 实 验

1.1 材料与试剂

硝酸铋，北京化工厂；钼酸铵，国药集团化学试剂有限公司；硝酸，天津市科密欧化学试剂厂；氧化钬，北京新华化学试剂厂；氧化镱，北京新华化学试剂厂；氢氧化钠，天津市大茂化学试剂厂；无水乙醇，天津市光复科技发展有限公司；罗丹明B，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 样品制备

取适量的Ho2O3和Yb2O3在加热的条件下溶于稀硝酸溶液中以获得硝酸盐溶液，再称取10 mol/L Bi(NO3)3·5H2O溶于25 mL的3 mol/L稀硝酸中，记为A液。另外称取5/7 mol/L (NH4)6Mo7O24·4H2O溶于25 mL 2 mol/L NaOH溶液中，记为B液。将硝酸盐溶液滴加至B溶液经过20 min充分搅拌后得C溶液，再将C溶液缓慢滴加入A溶液中。搅拌均匀后用3 mol/L稀硝酸和6 mol/L NaOH溶液调节pH至7，继续磁力搅拌30 min，将混合物转移到有聚四氟乙烯的高压釜中密封，160 ℃反应16 h。反应结束后自然冷却至室温，洗涤数次后干燥，用玛瑙研钵研碎得到产物。分别在300、350、400、450、500 ℃的马弗炉中热处理4 h，再次研磨后依次得到样品S1、S2、S3、S4、S5，其Ho3+掺杂量为1.0%(摩尔分数)，Yb3+掺杂量为5%(摩尔分数)。依据上述过程制备未掺杂稀土且在450 ℃热处理的样品，记为S0。

1.2.2 性能表征

采用7000S X射线衍射分析仪(XRD)分析粉体样品的相组成；采用JSM-7800F场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观察纳米粉体的表面形貌；并用X射线光电子能谱仪(XPS，K-Alpha)对其进行元素成分分析，以确定Ho、Yb元素掺杂进Bi2MoO6晶体；采用WCR-2D型微机差热仪对制备的Bi2MoO6粉末测试，以便确定最佳的热处理温度，在空气气氛条件下，由室温至800 ℃，升温速度为10 ℃/min；采用F-7000荧光光谱仪(UC-PL)测试粉体的上转换发光强度；采用紫外-可见吸收光谱仪(UV-Vis，PE Lambda35)测量粉体样品在300～800 nm范围内的吸收光谱；采用紫外-可见分光光度计(Shimadzu UV-1800)测量RhB溶液的吸光度。

1.2.3 光催化性能测试

以模拟日光加入紫外滤光片(λ>420 nm)的500 W氙灯为可见光光源，利用RhB的光催化降解反应对催化剂的光催化性能进行评估。具体实验操作过程如下：称量0.004 8 g的RhB染料置于1 000 mL的容量瓶内，并装满水充分混合得到模拟降解液。在光照射之前，取0.1 g催化剂加入到50 mL的RhB溶液中，置于暗处磁力搅拌30 min以使催化剂和RhB溶液间达到吸附-解吸平衡，然后从混合溶液中抽取3 mL溶液经离心和过滤后作为0 min的数据以便和后面的做对比。打开光源开始光照后，每隔10 min取一次5 mL 溶液经离心和过滤去除光催化剂颗粒后取上清液，然后置于试剂瓶中，贴上标签。采用紫外可见分光光度计在最大波长(553 nm)下测得降解后溶液的吸光度(A)，计算染料RhB的光催化降解率。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为不同热处理温度下制得Ho3+/Yb3+-Bi2MoO6样品S1、S2、S3、S4和S5的XRD图。从图1中可以清楚地看出，当热处理温度为300 ℃时，一些强度较高的衍射峰出现，且与标准卡片JCPDS NO.21-0102一致，这说明形成了正交相Bi2MoO6结构，并且没有发现稀土元素Ho3+、Yb3+和其他不纯物质的衍射峰，表明样品有较高的纯度。随着热处理温度不断提高，衍射峰的位置没有变化，但衍射峰的强度逐渐增强，直到热处理温度达到450 ℃时，衍射峰的强度略微减弱；到500 ℃出现了杂峰且峰强变低，说明晶体相变开始，如图中虚线区域所示。

图1 不同热处理温度下制得Ho3+/Yb3+-Bi2MoO6的XRD图

图2为S0(Bi2MoO6)以及S4(Ho3+/Yb3+-Bi2MoO6)的XRD图谱，其谱线的峰值与峰位与标准JCPDS NO.21-0102对比基本一致，说明样品为正交结构的γ-Bi2MoO6。Bi2MoO6晶体的布拉格衍射峰在以下位置：10.9°、28.3°、33°、47°、56°，分别对应着Bi2MoO6的(020)、(131)、(060)、(062)、(191)晶面，空间群为Pna21(33)，晶胞体积V=4.905 0 nm3，晶格常数为a=0.550 2 nm，b=1.621 3 nm和c=0.548 3 nm。从图中可以看出，掺杂稀土元素Ho3+、Yb3+后，没有发现稀土元素Ho3+、Yb3+和其他不纯物质的衍射峰，说明样品没有新的物相生成，少量Ho3+、Yb3+离子的掺杂没有改变Bi2MoO6的晶体结构。

图2 样品S0和S4的XRD图谱

2.2 UC-PL分析

图3 不同热处理温度的Ho3+/Yb3+-Bi2MoO6的上转换光谱图

2.3 DTA分析

图4为热处理前后样品S0和S4的DTA曲线。两条曲线都显示出的放热峰位置有偏移。对于样品S0，第一个放热峰位于300～340 ℃(峰值311 ℃)范围内，第二个放热峰位于550～599 ℃(峰值592 ℃)范围内，两者分别对应于结晶水的失去和γ-Bi2MoO6晶体的熔融。对于S4，所有放热峰均向左发生了轻微位移，这可能与Ho3+和Yb3+的掺杂影响Bi2MoO6的形成有关。根据DTA结果，γ-Bi2MoO6相在大于581 ℃以后晶体已经改变，为了更好地得到纯度较高结晶性能好的样品，实验过程中的热处理温度设置不超过600 ℃为宜。结合XRD结果，热处理温度设为450 ℃。

图4 样品S0和S4的DTA曲线

2.4 FE-SEM分析

图5为样品S0(Bi2MoO6)以及S4(Ho3+/Yb3+-Bi2MoO6)的FE-SEM图。由图5(a)可知，Bi2MoO6样品为尺寸较大的不规则薄片和粒径在100～200 nm范围内的纳米颗粒组成。由图5(b)可知，Bi2MoO6经稀土元素Ho3+、Yb3+掺杂后，样品的片状结构尺寸变小，片状表面呈现无规则的颗粒团聚。这表明Ho3+、Yb3+掺杂后，影响了Bi2MoO6晶体的形成，造成了其晶格畸变，进一步导致颗粒尺寸变小。这与图2的XRD结果是相符合的。

(a) S0

(b) S4

2.5 XPS分析

图6是制备的S4(Ho3+/Yb3+-Bi2MoO6)粉末的XPS图谱。图6(a)是所测样品的全谱，图4(b)～(f)分别是Bi 4f、Mo 3d、O 1s、Ho 4d、Yb 4d的高分辨图谱。从图6(a)全谱可以看出，样品表面存在Bi、Ho、Mo、Yb、O、C元素，其中各元素原子占比为Bi 8.1%，Ho 15.34%，Yb 1.56%，Mo 3.67%，O 21.06%，C元素的存在主要是测试所造成的污染。从图6(b)中可以看出，Bi 4f在结合能为156.88、162.18 eV处的峰归属于Bi 4f7/2和Bi 4f5/2，对应于Bi3+；从图6(e)中看出，Ho 4d的峰在结合能156.88、162.18 eV处，说明Ho3+取代了Bi3+的空位；图6(c)中Mo在结合能230.18、233.28 eV处有2个对称峰，分别对应着Mo 3d5/2和Mo 3d3/2，归属于+6价的Mo；图6(f)中Yb 4d在186.38 eV处出现的峰归属于Yb3+，而图4(d)中O 1s在527.88 eV 结合能处的峰对应的O价态与Bi2MoO6中的一致。

(a) 全谱

(d) O 1s

2.6 UV-Vis分析

图7为样品S0(Bi2MoO6)以及S4(Ho3+/Yb3+-Bi2MoO6)在300～800 nm范围内的UV-Vis 光谱图。当基质中掺杂Ho3+和Yb3+后，所有样品在可见光区呈很强的光吸收且最大的吸收边在465 nm处，图中曲线的急剧变化可以解释为带隙能级的过渡。计算禁带宽度见图8。所制备的Ho3+/Yb3+-Bi2MoO6样品的禁带宽度(1.65 eV)比Bi2MoO6的禁带宽度(1.85 eV)小，这是由于掺杂Ho3+/Yb3+后在Bi2MoO6禁带中产生了局部能级。可以看出Ho3+/Yb3+-Bi2MoO6样品有2个新的吸收带，中心分别位于546和660 nm，分别对应于Ho3+在红外激发下的上转换发射带5I8→5F4、5S2和5I8→5F5的4f电子层跃迁。

2.7 光催化性能分析

在可见光光照下，通过降解罗丹明B(RhB)染料溶液来研究样品S0(Bi2MoO6)以及S4(Ho3+/Yb3+-Bi2MoO6)的光催化性能。图9是样品S4(Ho3+/Yb3+-Bi2MoO6)在不同光催化降解时间后RhB的UV-Vis图。由图9可知，随着光照时间的增加，RhB在553 nm处的最大吸收峰逐渐减弱，且经大约50 min后RhB的最大吸收峰消失，罗丹明B已经完全降解，反映出Ho3+/Yb3+-Bi2MoO6具有良好的光催化性能。

图7 S0和S4的UV-Vis图

图8 样品S0和S4的禁带宽度

图9 RhB溶液的吸光度随光照时间的变化曲线

同时，以不掺杂的Bi2MoO6的光催化实验做对比研究，图10为S0(Bi2MoO6)以及S4(Ho3+/Yb3+-Bi2MoO6)光催化剂在模拟太阳光(λ>420 nm)下的ct/c0曲线。RhB溶液的初始质量浓度为5 mg/L，Bi2MoO6和Ho3+/Yb3+-Bi2MoO6催化剂投加量ρ=0.1 g/L，进行暗反应30 min，光反应60 min，测试结果如图10所示。又根据RhB降解的一阶动力学方程：

-ln (ct/c0)=kt

(1)

式中：c0为RhB的初始浓度，mol/L；ct为时间t时的浓度，mol/L；k为速率常数。如图11所示，显示-ln(ct/c0)与时间t呈现出直线关系，直线斜率为速率常数k。计算得到Bi2MoO6和Ho3+/Yb3+-Bi2MoO6的速率常数分别为0.025 7和0.045 5 min-1，与纯相Bi2MoO6相比，稀土掺杂Bi2MoO6样品的光催化活性有了明显的提高，说明Ho3+/Yb3+有效地抑制了光生电子和空穴的复合。同时，考虑到光催化剂的实际应用，测试了S4(Ho3+/Yb3+-Bi2MoO6)光催化剂的稳定性如图12所示，经过4次RhB溶液光催化降解循环实验后，发现Ho3+/Yb3+-Bi2MoO6的光催化活性没有很大的降低，说明在整个光催化过程中Ho3+/Yb3+-Bi2MoO6光催化剂没有光腐蚀性。

图10 光催化剂对RhB溶液的对比降解实验图

图11 各种光催化剂对RhB溶液降解动力学曲线

图12 样品的S4光催化循环测试

3 结 论

通过控制热处理温度，利用水热法及后热处理过程成功合成了Ho3+/Yb3+-Bi2MoO6上转换发光粉，样品的发光强度随着热处理温度的增大而增强，热处理温度为450 ℃时样品表现出最强的发光强度。并且在可见光照射下，Ho3+/Yb3+-Bi2MoO6对罗丹明B(RhB)表现出较高的降解效率，50 min达到90%。与未掺杂的Bi2MoO6相比，稀土掺杂Bi2MoO6样品的光催化活性有了明显的提高，说明Ho3+/Yb3+有效地抑制了光生电子和空穴的复合。此外，对RhB经过4次光降解循环后，Ho3+/Yb3+-Bi2MoO6粉体的光催化效率并没有很大的降低，为光催化剂改性提出了一个有效的思路。