张 秀 芳， 王 庆 娟， 王 聪， 李 蒋

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

半导体的出现及发展引起了催化化学、材料研发等多方面的研究，为能源的有效利用和环境治理提供了一个新的研究方向。自1972年Fluishima 和Honda[1]发现二氧化钛(TiO2)电极可以在光照下将水分解成氢气和氧气以来，掀起了科学家对TiO2的研究热潮。而且，由于TiO2制备成本低廉，无毒性，化学性质稳定，且在紫外光范围内具有很强的光催化活性，在污水治理、空气净化、光分解水制氢等领域有着广泛的应用前景[2-4]。

TiO2有板钛矿、锐钛矿和金红石三种晶型，其中锐钛矿TiO2在光催化[5-7]和太阳能电池[8-10]等方面表现出优异的性能。其中，TiO2的光催化性能不仅与尺寸、晶相、形貌等有关，还与高能晶面的暴露有关[11-12]。对于锐钛矿TiO2而言，不同晶面表面能由大到小依次为{110}(1.09 J/m2)、{001}(0.90 J/m2)、{100}、{010}(0.53 J/m2)、{101}(0.44 J/m2)[13-14]。然而，在晶体生长过程中，由于表面能量较高，{001}晶面会在生长过程中迅速消失，很难得到高能的{001}晶面的锐钛矿，活性较低的{101}面成为锐钛矿相TiO2的主导晶面。Pan等[15-16]通过理论计算得出，当F-吸附在高活性晶面{001}面上时，可以使得晶体表面能大大降低，并以HF为表面修饰剂成功制备了暴露晶面为{001}面的锐钛矿相TiO2纳米片。其中研究发现，{001}晶面的光催化性能优于其余晶面[16]，也有研究发现，在表面100%都为Ti5c的{010}晶面的光氧化和光还原的能力都优于{001}晶面[17]。最近，又有研究发现，在光催化过程中不同的晶面发挥着不同的作用[18-19]。因此从微观结构出发调整TiO2的微观形貌结构来提高其光催化性能尤为重要。本研究以硫酸钛(Ti(SO4)2)为Ti源，选择HF为形貌控制剂，H2O2作为反应过程控制剂，制备了规则的具有不同{001}晶面比例的锐钛矿TiO2。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

试剂：硫酸钛(Ti(SO4)2，AR)，国药集团化学试剂有限公司；氢氟酸(HF，大于等于40%，AR)，国药集团化学试剂有限公司；过氧化氢(H2O2，30%，AR)，天津市大茂化学试剂厂。

仪器：超声清洗机，宁波新芝生物技股份有限公司；BL-GHX-I光催化反应器，上海比朗精密仪器有限公司；INESA-L5紫外可见分光光度计，上海精仪电分析有限公司；XRD-7000X射线衍射仪，日本岛津公司；JEOL JSM-6460LV扫描电子显微镜，日本电子株式会社；Cary 5000型紫外-可见光谱仪，美国安捷伦公司。

1.2 TiO2的合成及脱氟后处理

将适量HF溶于40 mL去离子水中，搅拌5 min，再加入定量Ti(SO4)2，搅拌30 min，转移到50 mL反应釜，在180 ℃条件下水热反应4 h。冷却至室温用去离子水充分清洗并于60 ℃真空干燥。将合成样品标记为TiO2-x(x为{001}晶面暴露比例)。

采取两种脱氟方式，碱洗和煅烧进行对比，探究不同方法对样品性能的影响。

碱洗：称取TiO2样品0.1 g分散于20 mL 4 mol/L 的NaOH水溶液中，搅拌30 min，超声1 h，离心用去离子水充分清洗并于60 ℃真空干燥。

煅烧：将样品置于马弗炉，在550 ℃下煅烧2 h，升温速率1 ℃/min。

1.3 光催化实验

配制质量浓度为20 mg/L的罗丹明B(RhB)染料作为模拟目标染料废水，将高压汞灯放入通有循环冷却水(25 ℃)的石英冷阱中冷却。光催化反应器为石英反应器，容积为100 mL。光催化反应时，将50 mg TiO2催化剂和100 mL RhB染料放入石英反应器中。每隔20 min取一次样，离心，取上层清液，采用紫外可见分光光度计在RhB最大吸收波长(约554 nm)处测得吸光度，吸光度代替浓度计算降解率。

η=(A0-At)/A0

式中：η为降解率；A0为RhB溶液的初始吸光度；At为不同光照时间的吸光度。

1.4 测试与表征

使用X射线衍射仪对样品的晶型进行表征；利用扫描电子显微镜对样品形貌进行表征；样品的光吸收性能通过紫外-可见光谱仪进行表征；降解过程染料废水的吸光度由紫外-可见分光光度计测得。

2 结果与讨论

2.1 脱氟方式对样品性能的影响

2.1.1 对样品形貌及晶型的影响

不同脱氟方法对样品{001}表面均产生较为明显的影响，以TiO2-91({001}晶面暴露比例为91%的TiO2)为例，图1(a)(TiO2-91-a)当样品经碱洗之后，{001}晶面的F-与NaOH反应，发生明显的刻蚀现象；图1(b)(TiO2-91-c)经过高温煅烧的样品在表面出现很多孔，这应该与煅烧过程中温度的迅速升高F-的逃逸有关，其余样品也发生相似现象。

经过不同脱氟方法处理的TiO2XRD谱图如图2所示。由图2可见，2θ在25.4°、38.05°、48.05°、54.39°、62.99°处的衍射峰分别对应锐钛矿二氧化钛的(101)、(004)、(200)、(105)、(204)等晶面的衍射峰，可以明显看出TiO2-91-c的{004}晶面衍射峰强度明显高于TiO2-91-a，这与TiO2-91-a的SEM图中{001}晶面发生明显的刻蚀现象有关。

(a) TiO2-91-a

图2 TiO2-91-a和TiO2-91-c的XRD图

2.1.2 对样品吸光性能的影响

样品的吸光性能通过紫外-可见漫反射测定，如图3所示。由图可见，TiO2-91-c与TiO2-91-a的禁带宽度分别3.22和3.23 eV，两样品之间无明显差别，但是TiO2-91-a在200～400 nm的吸光性能稍高于TiO2-91-c，应该是刻蚀的粗糙表面加大了样品表面的表面积。

图3 紫外-可见吸收光谱图及禁带宽度图(内插图)

2.1.3 对光催化性能的影响

样品的吸附及光催化性能如图4所示。可以看出，TiO2-91-c的吸附性能及光催化性能都明显高于TiO2-91-a，应该是在煅烧过程中{001}晶面产生的孔，增大了样品的比表面积，使吸附性能增强，样品周围染料浓度增大，降解效率增大。故在后续样品处理时采用煅烧方法进行处理。

图4 光催化降解RhB反应图(内插图为两者吸附对比图)

2.2 HF对晶体性能影响

2.2.1 对晶面暴露和晶型的影响

假设{001}面暴露TiO2纳米颗粒为截角八面体结构，通过公式(1)～(3)可大致算出{001}面暴露比例：

(1)

(2)

P=S001/(S001+S101)

(3)

式中：B为晶面半峰宽；d为[001]方向厚度，通过谢乐公式可算出；l为[101]方向平均边长；θ为{001}面与{101}面的夹角，68.3°。

不同HF前驱液浓度合成的锐钛矿TiO2的SEM图片如图5所示。通过测量，{101}面与{001}面之间的夹角为68.3°，与锐钛矿{101}与{001}的晶面夹角理论值相一致。当前驱液HF的浓度为46、55、58、63 mmoL/L时合成的样品分别对应的暴露{001}晶面的比例为91%、32%、48%、72%，记为TiO2-91、TiO2-32、TiO2-48、TiO2-72。由图5(a)可见，TiO2-91为粒径约为1 μm 的均匀球状颗粒，且球的外表面由{001}晶面围成，这是由于F—Ti键能高，抑制了晶体沿[001]轴生长的趋势，能量较高的{110}晶面在晶体的“腰部”继续生长形成交叉，最后生长为球状，从而形成只有{001}晶面和{101}晶面暴露的微米球；随着HF浓度继续升高到55 mmoL/L，合成的TiO2-32为两端截断的双锥形，较高的HF浓度抑制了{110}晶面的生长；当HF浓度升高到56 mmoL/L时，{001}晶面的比例继续升高，成为占总面积比例达到48%的去顶双锥体；进一步提高HF浓度至63 mmoL/L，形成{001}晶面暴露比达到72%的纳米片。

(a) TiO2-91

(c) TiO2-48

(d) TiO2-72

图5 在不同前驱液浓度下合成的TiO2扫描电镜图片

Fig.5 Typical SEM images of TiO2crystals prepared in different concentrations of precursors

图6为不同HF浓度条件下合成的TiO2XRD。由图可见，2θ在25.4°、38.05°、48.05°、54.39°、62.99°处的衍射峰分别对应TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(204)等晶面的衍射峰，与标准卡片ICDD/JCPDS values(PDF#79-0206)一致，即所制备TiO2为锐钛矿晶型。随着HF浓度的升高，{004}峰高也随之增长，即{001}晶面的暴露比例随着HF浓度的升高不断增大。各衍射峰尖锐，归属明确，表明样品结晶性良好。

2.2.2 TiO2吸光性能分析

样品的吸光性能通过紫外-可见漫反射测定，如图7所示。样品在紫外(200～400 nm)范围内均有较强吸收，TiO2-91、TiO2-32、TiO2-48和TiO2-72的禁带宽度分别为3.24、3.22、3.23和3.19 eV，晶面暴露比例的不同对样品的吸光性能和禁带宽度没有造成明显的差别。

图6 不同前驱液浓度下合成TiO2的XRD图

图7 紫外-可见吸收光谱图(内插图为禁带宽度图)

2.2.3 TiO2光催化性能分析

由图8可以看出，TiO2-48光催化降解罗丹明B的效率最高，其他样品依次以TiO2-72、TiO2-91、TiO2-32的顺序递减，即随着{001}晶面比例的升高，光催化效率呈先升高后降低的趋势，这验证了{001}晶面的暴露不是影响光催化性能的唯一因素，即在光催化过程中{001}晶面与{101}晶面的协同作用也同样重要，在{001}晶面主要发生氧化反应，受光激发产生的电子转移到{101}晶面发生还原作用，也在一定程度上延长了电子-空穴的寿命。

图8 紫外光催化降解RhB反应图

3 结 论