孔 霞，胡亚微，贺惠蓉

(陕西科技大学 化学与化工学院，陕西 西安 710021)

0 引 言

润湿性是固体表面的重要特征之一，它是由固体表面的微结构和化学组成共同决定的[1]。近些年通过外界刺激智能地控制材料表面的润湿性备受关注[2,3]，各种条件刺激下的智能响应润湿性转换材料已经被报道[4-12]，尤其是光诱导润湿性转换材料[13-16]。无机半导体氧化物由于具有优异的光电性能使其成为光诱导润湿性响应材料的研究焦点，其可以与润湿性结合产生智能表面，虽然目前也已获得了光诱导下的润湿性转换材料，但光响应的时间较长[15,16]。目前对于改善光诱导时间的研究大多是通过掺杂或复合其它材料来进行[16-19]。Liu[17]报道了石墨烯和TiO2复合后，提高了TiO2电子空穴对的分离效率，使光诱导下润湿性转变的时间大大缩短，经3 h紫外光照射后，从155 º的超疏水表面转变为近0 °的超亲水表面。本课题组报道的Ag与ZnO复合后[18]，其紫外光照下超疏水到亲水的转换时间缩短，经3 h光照后由155 °降低到26 °，而纯ZnO经3 h光照后由155 °仅仅降低到120 °左右，依然呈现疏水性。本文采用了简单的溶胶凝胶法通过TiO2与ZnO复合，通过表面修饰后得到超疏水表面，并对其润湿性转换进行研究。

1 实 验

1.1 实验过程

将一定量的钛酸四丁酯(Ti(OBu)4)在磁力搅拌下缓慢加入到20 mL的无水乙醇中，并持续搅拌30 min后，依次缓慢加入4 mL去离子水和5 mL冰醋酸，并搅拌直至混合均匀。称取不同质量的硝酸锌(Zn(NO3)2· 6H2O)分别溶于35 mL无水乙醇中，充分溶解后缓慢加入到钛酸四丁酯溶液中，室温搅拌8-10 h后得到TiO2含量不同的ZnO/TiO2溶胶。

将清洗干净的玻璃基片浸入溶胶中提拉涂膜后于120 ℃烘箱中干燥10 h后，放入马弗炉在550 ℃保温2 h，其中升温速度为10 ℃/min。自然冷却后将样品取出，得到TiO2含量分别为0%、2．5%、5%、7．5%和10%(摩尔分数，下同)的ZnO/TiO2复合膜。将制备好的ZnO/TiO2复合膜浸入预先水解的1wt．%的全氟辛基三氯硅烷的乙醇溶液中，室温放置12 h后取出，乙醇洗涤后，在120 ℃烘箱中放置2 h，得到超疏水ZnO/TiO2复合膜。

1.2 表征与测试

采用X射线粉末衍射(D/ Max-3c，Rigaku)和扫描电子显微镜(JSM-6700F，JEOL)分析试样物相及表面形貌。膜层表面与水的接触角(CA)用接触角测量仪(EasyDrop DSA-100，Kruss)测量表征，测量时所用的水滴量为2．0 µL，并且每个样品选取5个不同点测量，取其平均值。通过紫外灯(λ=254 nm)的照射不同时间后，测定ZnO/TiO2复合膜表面与水的接触角，研究其润湿性转变性能。

2 结果与讨论

2.1 热重分析

将所制备的ZnO/TiO2溶胶干燥后得到的干凝胶进行热重分析，结果如图1。ZnO/TiO2干凝胶升温至400 ºC时样品已失重完全，说明ZnO/TiO2中的有机成分及吸附水已经被完全除掉。因此，ZnO/TiO2热处理温度可以选择400 ºC或更高温度。

图1 TiO2含量为10%的ZnO/TiO2凝胶的热重曲线Fig.1 TG curve of ZnO/TiO2 gel with 10% TiO2

2.2 XRD分析

图2为所得掺杂量为0%、2．5%、5%、7．5%、10%的ZnO/TiO2粉末的XRD图谱。结果显示，不含TiO2的纯ZnO的XRD谱图中出现的衍射峰与六方晶系纤锌矿ZnO(JCPDS Card File． 65-3411)结构吻合。而且谱图中没有出现其它衍射峰、并且衍射峰尖锐，说明所得样品为纯纤锌矿ZnO结构，结晶度好。TiO2含量在2．5-7．5%梯度时，由于其含量少，在XRD谱图上与纯ZnO谱图没有明显不同，而当TiO2含量为10%时，XRD谱图上不仅有纤锌矿ZnO的衍射峰，还出现了非常弱的锐钛矿TiO2(JCPDS Card File．01-0562)衍射峰，说明TiO2在ZnO粉体中以锐钛矿型的形式存在。

2.3 SEM和润湿性分析

图3为不同TiO2含量的ZnO/TiO2复合膜的SEM照片。经过550 ℃热处理后，不含TiO2的ZnO 表面呈现颗粒结晶状，颗粒直径约为200 nm。TiO2含量为2．5-7．5%时，ZnO/TiO2复合膜表面呈现鳞片状，当TiO2含量为10%时，随着ZnO/TiO2复合膜表面变为颗粒状，且颗粒团聚。

经全氟辛基三氯硅烷表面修饰后，ZnO/TiO2复合膜的润湿性通过测试其表面与水的接触角来获得。TiO2含量为10%的ZnO/TiO2复合膜由于表面比较平整且致密，经修饰后其表面与水的接触角较小，仅(60 ± 0．7) °，而不含TiO2的ZnO表面经修饰后与水的接触角达到了(110．1 ± 0．2) °，呈现良好的疏水性能。几种不同TiO2含量的ZnO/TiO2复合膜经表面修饰后润湿性的不同主要是由于其表面形貌的差异引起的。对于经表面修饰氟硅烷后的不纯ZnO膜，由于表面由固体颗粒组成，而且颗粒间空隙较多，空隙中存在大量空气，当有水滴至ZnO表面

图2 不同TiO2含量的ZnO/TiO2粉末的XRD谱图(a)0%; (b)2.5%; (c)5%; (d)7.5%; (e)10%Fig.2 XRD spectra of ZnO powders with different TiO2 concentrations, (a)0%; (b)2.5%; (c)5%; (d)7.5%; (e)10%

图3 ZnO/TiO2复合膜的SEM照片，TiO2含量分别为(a): 0%; (b): 2.5%; (c): 5%; (d): 7.5%; (e): 10%Fig.3 SEM images of ZnO/TiO2 composite films with different TiO2 concentrations, (a): 0%; (b): 2.5%; (c): 5%; (d): 7.5%; (e): 10%

2.4 润湿性转换分析

图4 不同TiO2含量的ZnO膜与水的接触角随紫外光照时间的变化 (a) 0%; (b) 2. 5%; (c) 5%; (d) 7. 5%; (e) 10%. (插图为含量7.5% TiO2的ZnO膜在紫外光照前后接触角变化照片)Fig.4 Water contact angles on the ZnO surfaces with different TiO2 content as a function of the UV-irradiation time: a. 0%; b.2. 5%; c. 5%; d. 7. 5%; e. 10%. (Insert is images of water droplet shapes on the ZnO surfaces with 7.5% TiO2 before and after UV-irradiation)

经过不同时间的紫外光照后，ZnO/TiO2复合膜与水的接触角均有所下降(图4)，经过30 min后，接触角均有不同程度的下降。当TiO2含量为0-7．5%时，ZnO膜由疏水到亲水的转变程度随TiO2含量的而增加，润湿性转变速率增大。当TiO2含量为7．5%时，30 min紫外光照射后其复合膜表面与水的接触角由初始的(93．4±0．4) °转变为(1．7±0．2) °，变为超亲水性。当TiO2含量为继续增加至10%时，润湿性转换的速率反而减小。说明在紫外光照下，TiO2含量为7．5%的ZnO/TiO2膜的润湿性转换速率最大，由疏水性完全转变为超亲水性。而其它TiO2含量的ZnO/TiO2膜润湿性转换速率相对较小，经过紫外光照射30 min后，其符合膜与水的接触角减少仅约20 °-40 °。在紫外光照射下, ZnO/TiO2表面会产生电子-空穴对, 一些空穴与晶格中的氧发生反应而在表面产生氧空位, 氧空位易被-OH 快速吸附, 转变为亲水性[16]。当TiO2含量低于7．5%时, 随着TiO2时，实际水滴是与低表面能物质氟硅烷接触，水滴很难浸入到氟硅烷层而进入到缝隙中，因此使大量的空气被滞留在这些缝隙之中。最终导致水滴与固体表面的接触区域形成了固、液、气三相共存的复合界面，使水滴与大量空气接触，悬浮在固体表面之上，呈现疏水性。而对于10% TiO2含量的ZnO/TiO2复合膜，其表面形貌比较致密，有很少的空气滞留在固体表面，水滴至其表面时，主要与固体接触，因此其与水的接触角较小，疏水性差。

可以由普遍地被用来解释具有超疏水性的空气和固体复合的非均相的界面的 Cassie-Baxter 方程来解释[20]：cosθr= f(cosθ + 1)–1。这里θr是指水滴在所制备粗糙TiO2超疏水表面上的接触角，θ是指光滑TiO2表面经过氟硅烷修饰后与水的表观接触角，f为固/液接触实际面积与表观接触面积的比例分数。根据该公式可以计算出f。对于我们所制备出的ZnO/TiO2表面来说，如果将含10% TiO2的ZnO表面接触角60 °看做θ，可计算出不含TiO2的ZnO表面的f 为0．437，即固液接触面积只是10% TiO2的ZnO/TiO2固液接触面积的43．7%。同样，含7．5% TiO2的ZnO表面的f为0．748，即液体与固体接触面积是10% TiO2的ZnO/TiO2固液接触面积的 74．8%。含量增加, ZnO 薄膜的润湿性转换速率增加, 这可能是因为TiO2能够阻止复合物中空穴和电子的复合, 使其表面产生更多的氧空位，被-OH吸附后从而更快的转变为亲水性; 但当TiO2含量继续增加, 反而抑制了空穴和电子的分离，从而样品的润湿性转换速率降低[17]。

3 结 论

利用溶胶凝胶法及提拉技术制备不同TiO2含量ZnO/TiO2复合膜，经表面修饰后呈现疏水表面。紫外光照射30 min后ZnO/TiO2复合膜与水的接触角均不成程度的降低。随TiO2含量增加，ZnO/TiO2复合膜润湿性转变速度越快，而且当TiO2含量为7．5%时，经光照30 min后，ZnO/TiO2复合膜有疏水性完全转变为超亲水性，润湿性转化速率最快，适量的TiO2可以有效提高ZnO薄膜润湿性转换速率。