王鑫美,曹艳芳,徐 虹,徐文杰,余纪协,葛江朦,高 普

(嘉兴学院 材料与纺织工程学院，浙江 嘉兴 314001)

自20世纪初起合成染料在纺织材料的染色中一直占据统治地位。随着人们环保意识的增强，合成染料的生产加工过程的生态安全性问题引起了越来越多人的关注。天然染料具有无毒、无害、无污染、易降解、具有药理保健功能等特点[1-3]，符合生态环保的要求，发展前景广阔。关于天然染料染色已有前人做过大量的尝试，包括红花素、栀子色素、麻栎壳天然色素、姜黄素、红曲素、微生物有色提取物等在内的数十种天然染料对天然纤维织物的染色性能都有相关的报道[4-10]。但是大量研究发现天然染料都存在上染率低、染色牢度不高、色光稳定性较差的弊端。有学者采用铝盐、铁盐、锌盐、钴盐、铜盐、铬化合物、单宁酸等作为天然染料染羊毛的媒染剂[4-5，7-10]，能在一定程度上提高上染率和染色牢度，但仍达不到理想程度，并且这些媒染剂大多属于重金属盐类，不仅会影响染料的色光，而且会对环境造成污染。因此，关于天然染料的染色，急需进行生态环保型促染剂的研究。

栀子黄色素是较安全的天然色素之一，直接可从黄色栀子果中提取，着色力强，对金属离子等的稳定性较好，其主要成分为藏花素和藏花酸，且存在多个顺反异构体及衍生物，但含量最高的只有三个：CrokinⅠ、CrokinⅡ、CrokinⅢ，结构式如图1[ 11]。在众多天然染料中栀子系色素是比较适合于染色纺织纤维，尤其是蛋白质纤维的染色。但是栀子黄不但分子量大，而且是直链型结构，缺乏与蚕丝蛋白结合的功能基团，使得染料难以渗透到纤维内部并发生固着，不但上染率低，而且易形成表面浮色。高普、沈加加等人研究发现，应用TCEP对于提升栀子染料在羊毛上的得色情况有显著效果。但是关于TCEP在栀子染料染色蚕丝织物的应用性能尚见诸报道。

图1 藏花酸及其衍生物结构

TCEP([Tris(2-carboxyethyl)phosphine)是一种非常有效的染色助剂，能软化和疏松蛋白纤维结构，提升染料对蚕丝纤维无定型区的可及度。其本身为有机磷化合物，分子内不含重金属盐，且其用量微小，对环境不会造成污染，属生态环保型试剂[12-14]。本文探讨TCEP对于栀子系染料染色蚕丝的应用性能，对于开发栀子系染料在蚕丝织物染色中的产业化应用是一种有益的尝试，对于开发高附加值蚕丝织物具有重要意义。

1 实验

1.1 药品及材料

真丝织物[(20D，电力纺)，嘉欣丝绸有限公司]，栀子黄(云南瑞宝天然色素有限公司)，硫酸亚铁[(分析纯)，北京康普汇维科技有限公司]，硫酸铜[(分析纯)，北京市通广精细化工有限公司]，硫酸铝钾[(分析纯)，上海乙基化工有限公司]，TCEP(天津联宽生物科技有限公司)。

1.2 主要仪器及设备

HWX-23型红外染色机(振和化工仪器有限公司)，color i7计算机测配色仪(爱色力公司，美国)，酸度仪(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司)，紫外-可见光分光光度计(安捷伦，美国)。

1.3 实验方法

1.3.1 栀子黄染料的提纯

采用乙醇为溶剂提纯，乙醇浓度50%，温度50℃，时间2h，旋转蒸发后反复提纯3次。

1.3.2 染色

(1)处方

蚕丝织物 1g

栀子黄 x%( o.w.f)

媒染剂 2%

pH 4

浴比 1:20

(2)工艺

同浴法：室温入染→2.5℃/min升温至90℃→保温45min→降温至40℃→水洗、烘干。

预媒法：室温入浴(含媒染)→2.5℃/min升温至90℃→保温30min→排液→入染色浴→2.5℃/min升温至90℃→保温45min→降温至40℃→水洗、烘干。

后媒法：室温入染→2.5℃/min升温至90℃→保温45min→降温至60℃→加入媒染剂，60℃保温45min→2.5℃/min升温至90℃→保温45min降温至40℃→水洗、烘干。

1.4 测试方法

1.4.1 标准曲线绘制

配制0.5g/L的栀子黄，分别取0.5mL，1mL，1.5 mL ，2mL，3mL，4mL于500mL容量瓶中，定容后在最大吸收波长(450nm)下测定吸光度，绘制标准曲线(见图2)。

图2 栀子黄标准工作曲线

1.4.2 上染百分率测定

通过残液法测定上染率，利用Cary 50紫外-可见光分光光度计测定染色前后的吸光度，利用公式1计算上染率。

上染百分率/%=l-A1/ A0

(1)

式中：

A1—染色后残液吸光度；

A0—染色前染液的吸光度。

1.4.3 K/S值的测定

使用color i7型电脑测色配色仪，测试条件：D65光源，25mm孔径，取最大吸收波长下的K/S值。

其中： L*为明度值，数值越大则颜色越亮越浅，反之，则表明颜色越暗越深；C*为彩度，数值变大表示色彩鲜艳度提升，数值越小则表示色彩暗淡；H*为色相值，为a，b值变化的总体反应(△a为红绿色光，正数时表示偏红光，负数时表示偏绿光；△b为黄蓝色光，数值为正表示偏黄光，为负则表示偏蓝光)。

1.4.4 色牢度测试

摩擦色牢度和水洗色牢度测试分别参照GB/T 3920-2008和GB/T 5713-2013进行。

2 结果与讨论

2.1 pH值对栀子黄上染蚕丝的影响

按照1.3.2中同浴染色工艺进行染色实验，不添加任何媒染剂。测试结果如图3和图4所示。

图3 pH值对栀子黄染色蚕丝K/S值的影响

图4 pH值对栀子黄染色蚕丝上染率的影响

由图3和图4可以看出，随着pH的提高，蚕丝织物的K/S和上染率均呈先上升后下降的趋势。这主要是由于栀子黄分子量较大，分子内含有少量的羧基，属于弱酸性染料，其水溶性主要来源于端基的羟基和羧基等基团(见式1)。pH值较低时，低于蚕丝等电点，蚕丝氨基带正电，可以与染料间形成离子键结合，有利于染料的上染。但是，另一方面由于溶液中氢离子浓度的提升会抑制染料羧酸基的电离，不利于染料的溶解，降低溶液中单分子状态的染料，不利于染料的上染。因此，pH值太低反而不利于染料的上染。根据pH值对上染率和K/S值的影响的整体情况可以确定，栀子黄染料上染蚕丝最适宜的pH值约为4～6，比较适宜的染色pH值为5。

(1)

2.2 TCEP对栀子黄上染蚕丝织物的影响

2.2.1 TCEP同浴法染色

按照1.3.2中同浴染色工艺进行染色试验，栀子黄染料浓度为2%(o.w.f)，pH值为5，TCEP用量分别为：0%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.7%、10%，分别测试染色后蚕丝织物的上染百分率和K/S值，测试结果如图5和图6所示。

图5 TCEP浓度对栀子黄染蚕丝上染率的影响

图6 TCEP浓度对栀子黄染蚕丝的K/S值的影响

由图5、图6可以看出，在利用TCEP,同浴染色时，栀子黄在蚕丝上的上染率和K/S值随着TCEP用量的增加而明显提升，且在TCEP为4%左右达到最大值。继续增大TCEP的用量，上染率的变化不明显，而K/S值反而略有下降。这可能是因为栀子黄染料分子量较大，其在蚕丝纤维的渗透较为困难。而TCEP为高效的还原剂，在用量很少时就能够发挥作用，疏松蚕丝的结构，促进染料上染。当用量过大时，可能会使得蚕丝结构受到过分的破坏而部分结晶区域被打破，扩大了染料的可及区，增大了染料向纤维内部转移的数量，从而降低了表观得色量。因此，综合考虑染色效果、蚕丝的损伤程度及使用成本等因素，可以确定同浴染色时比较适宜的TCEP浓度为0.4%。

2.2.2 TCEP预处理法染色

按照1.3.2中预媒法染色工艺进行染色试验，栀子黄染料浓度为2%(o.w.f)，pH值为5，TCEP浓度分别为：0%、0.2%、0.3%，0.4%、0.5%、0.7%、1.0%，分别测试染色上染率及布面的K/S值，测试结果如图7、图8所示。

图7 TCEP预处理对栀子黄上染蚕丝上染率的影响

图8 TCEP预处理对栀子黄上染蚕丝的K/S值的影响

由图7和图8可以看出，经TCEP预媒法处理的蚕丝栀子染料染色时，其染色性能(上染率和K/S值)有明显的提升，在0.3%达到最高值，继续增加TCEP的用量，上染率和K/S值均有轻微的下降趋势，可能与TCEP对蚕丝的蛋白过度的损伤有关。但是预处理法对染色效果的提升程度略低于同浴法。

2.2.3 TCEP后处理法染色

按照1.3.2中后媒法染色工艺进行染色试验，栀子黄染料浓度为2%，pH值为5，TCEP浓度分别为：0%，3%，5%，10%。测试染色后布面的K/S值，测试结果如图9所示。

图9 TCEP浓度对栀子黄上染蚕丝的K/S值的影响

由于后媒法将染后织物取出后用TCEP处理，因此，无法计算TCEP后媒处理后的上染率，故用K/S值进行表征。由图9可以看出，栀子黄染色后用TCEP处理，使得织物的表观色深度有明显下降，此现象与普通媒染剂的结论相悖。一方面，证明TCEP与普通的媒染剂的作用机理是不同的，不是通过络合作用发生作用的；另一方面，随着TCEP的用量的增加，蚕丝织物的表观色深度出现下降，其原因可能是后处理时会使得蚕丝结构疏松，反而使得染料更易于从纤维内部解吸下来，故不宜选用TCEP后处理法染色。

由以上数据分析可得，对蚕丝栀子黄染色比较适宜的TCEP的工艺是：同浴法染色，0.4%(o.w.f)。

2.3 TCEP对栀子黄染深性的影响

按照1.3.2中同浴染色工艺进行染色试验，栀子黄染料浓度分别为0.5%、1%、3%、5%、10%、20%，pH值为5，TCEP用量为4%，测试结果如图10所示。

图10 染料浓度对栀子黄上染蚕丝的影响

由图10可以看出：在栀子黄上染蚕丝的过程中，随着染料用量的增加，染色深度逐渐提升，当染料用量达到10%时，趋势区域平滑，K/S值不再增长，说明此时栀子黄染料在蚕丝时已出现有较为明显的染色饱和现象。但是可以看出，应用TCEP后，栀子黄在蚕丝上可以染色中深色，能满足大部分情况下的染深性需求。

2.4 TCEP与常见媒染剂对栀子黄上染蚕丝的影响

TCEP工艺：采用同浴法染色，用量0.4%。金属媒染工艺：采用后媒法染色，浓度10%。栀子黄染料浓度为2%，pH值5。分别测定染样的K/S值，L*，a*，b*，测试结果如图11、图12所示。

图11 媒染剂对染色K/S值的影响

图12 媒染剂对栀子黄上染蚕丝色光的影响

由图11和图12可以看出，TCEP和各种常见媒染剂在蚕丝栀子黄染色时，对其上染率均有提升作用，且提升效果相差不大，上染率从大到小排序为：TCEP>硫酸亚铁>硫酸铝钾>硫酸铜>无添加试样。其中，硫酸铜和硫酸亚铁的使用对染布会造成一定的色变，较之未添加，硫酸铜明显偏绿、偏蓝、偏深、偏暗，硫酸亚铁偏红、偏黄、偏深、偏暗，而硫酸铝钾和TCEP颜色无明显变化。

2.5 TCEP对栀子黄上染蚕丝染色牢度的影响

表1 不同助剂对栀子黄染色蚕丝染色牢度的影响

从表1可以看出，与未用助剂样品相比，加入TCEP 能在一定程度上提升干摩擦牢度和水洗沾色牢度，与常用媒染剂相比，提升作用较明显。

3 结论

TCEP对于栀子黄在蚕丝的染色性能有显著的提升作用，由于其具有无色、环保特性，其综合性能优于常用媒染助剂。

(1)TCEP对于栀子黄在蚕丝上的上染率和染色牢度有显著提升作用。

(2)TCEP较适合于同浴法染色，TCEP与常见媒染剂对比显著。由于在于其不会对布面的色光造成不良影响，栀子黄上染蚕丝比较适宜的工艺条件为：同浴法染色，pH为5，染料浓度4%。

(3)栀子黄染蚕丝时，应用TCEP可以得到中等深度的染色效果。