王 辉,成 煦，杜宗良

(四川大学纺织研究所，四川 成都 610065)

0 引言

酸性染料主要用于羊毛、真丝等蛋白纤维的染色，其中偶氮结构在酸性染料品种和产量上都占据首位。酸性染料由于分子中含有苯环、胺基和蒽醌等基团成为印染废水中的生物难降解物质[1]，具有较大的生物毒性，直接排入环境，会对水体、土壤、植物产生直接破坏作用，进而影响人类身体健康。目前对活性染色废水的处理方法主要有生物降解法、混凝沉降脱色处理法、化学氧化法和吸附脱色法等处理技术[2-8]。

水包水(W/W)型聚合物乳液是指将水溶性单体溶解在一种水溶性聚合物，聚合反应后生成另一种水溶性聚合物，在一定条件下这两种水溶性聚合物在热力学上的不相容性，其中一种聚合物及其所携带的水化水作为连续相包裹着作为分散相的另一种聚合物及其水化水，由于连续相和分散相都是水相，因此，所得到的乳液称之为水包水型聚合物乳液[9]。W/W型聚丙烯酰胺(PAM)乳液克服了粉状PAM存在的生产耗时耗能、使用时溶解困难需加热和水凝胶存在固含量低的缺点。W/W型PAM乳液具有流动性好、稳定性好、无毒环保、溶解速度快等特点，且避免了在使用过程中对环境的二次污染，近年来受到了国内外的广泛关注[10-17]。本文用丙烯酰胺单体对蒙脱土进行有机化改性，采用从制革废弃物中提取且价格低廉的明胶为稳定剂，硫酸铵水溶液为分散介质，以原位插层聚合方式，制备了W/W型聚丙烯酰胺/蒙脱土(WPAMt)乳液，并研究了WPAMt复合材料对酸性黄G染料的吸附性能。

1 实验部分

1.1 实验材料

二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC，60%)， 工业品，杭州银湖化工有限公司；钠基蒙脱土 (Na-MMT)，阳离子交换容量90.32 mmol/100g，四川仁寿兴大工贸有限责任公司；丙烯酰胺(AM)、盐酸、氢氧化钾、过硫酸铵(APS)、亚硫酸氢钠(SHS)、硫酸铵(AS)、茚三铜和冰乙酸，均为分析纯，明胶(等电点经测定为4.85) ，生化试剂，均购于成都科龙化学试剂厂；酸性黄G，工业品，浙江闰土染料有限公司；去离子水由本实验室自制。

1.2 水包水型聚丙烯酰胺/蒙脱土纳米复合材料的制备

1.2.1 AM单体改性钠基蒙脱土

称取一定量的AM配制成一定浓度的AM水溶液，升温至70℃；加入钠基蒙脱土，置于70℃恒温水浴中搅拌改性2h。反应完成后减压抽滤，然后用45℃～50℃去离子水反复冲洗滤饼，将滤饼放入真空烘箱在40℃下烘干，研磨、过200目筛，得到有机蒙脱土。

1.2.2 水包水型聚丙烯酰胺/蒙脱土乳液的制备及提纯

在装有控温仪，恒速搅拌器，冷凝管的四口瓶中加入定量的蒸馏水和明胶，升温至40℃，搅拌使之完全溶解，然后分别加入AM、AS、DMDAAC和有机蒙脱土，搅拌均匀，并用冰醋酸调节混合液的 pH至一定值。通入氮气除氧30 min后，加入一定量的引发剂，恒温反应4 h，得到乳白色的水包水型聚丙烯酰胺/蒙脱土乳液。将WPAMt乳液稀释后加入一定量的乙醇使蒙脱土/聚合物复合材料沉淀，过滤。多次重复上述过程，直至上层清液分别加入氯化钡溶液和硝酸银溶液，直至无白色沉淀产生；另取一份上层清液与茚三酮溶液共热，直至无蓝紫色物质生成。并将沉淀物在40℃下真空干燥，研磨，过200目筛，备用。

1.3 X射线衍射(XRD)分析

采用DX-2000型X射线衍射仪(丹东方圆仪器有限公司)连续记谱扫描，研究蒙脱土钠化改性和有机化改性前后层间距的变化，以及层间原位聚合反应前后的蒙脱土层间距的变化；实验条件：CuKa辐射(波长0.154 nm)，管电压40 kV，石墨单色器滤波，扫描范围为2°～10°，扫描速度为2°/min。根据X-射线衍射条件及Bragg方程2dsinθ=λ计算出聚合物中蒙脱土的片层间距d。

1.4 乳液形貌的观察

将WPAMt乳液和水包水聚丙烯酰胺(WPAM)乳液用与原乳液相同浓度的硫酸铵溶液稀释至一定倍数，取一滴乳液于载玻片上，采用PH100-XC-B相差显微镜(江西凤凰光学股份有限公司)观察乳液形貌。

1.5 WPAMt乳液粒径及分布的测定

将制备的WPAMt乳液用与其合成条件相同浓度的硫酸铵溶液稀释至一定倍数，在25℃下采用Zetasizer Nano S90 纳米粒度仪(英国Malvern仪器公司)，测定乳胶粒的粒径及分布。

1.6 WPAMt复合材料对酸性染料的吸附

称取一定量的WPAMt加入到200 mL浓度为100 mg/L的酸性黄G染料溶液中，在恒定温度下搅拌一定时间。在不同时刻取样，离心后取上层清液测定染料在其最大吸收波长处的吸光值，计算不同温度和时间下对酸性染料的吸附量。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射(XRD)

蒙脱土改性前后的X射线衍射图谱及数据如下页图1所示。由图1可知，单体插层后蒙脱土的层间距由1.27 nm增大到1.99 nm。Makoto Ogawa等[18]研究认为，丙烯酰胺分子以平面垂直于蒙脱土硅酸盐层片通过配位复合与氢键缔合的作用机理方式插层进去。当有机蒙脱土用量在小于6%时，衍射曲线中没有出现衍射峰，这是由于聚合体系中蒙脱土含量较低时，大量的单体在聚合的过程中将蒙脱土剥离开来，形成剥离型聚合物/蒙脱土纳米复合材料。当聚合体系中蒙脱土的含量达到6%时，衍射曲线出现了高强度的衍射峰，此时，蒙脱土的层间距为2.80 nm。继续增大蒙脱土含量时，衍射峰向右移动，层间距变小。这主要是是由于蒙脱土含量较高时，聚合物分子链不能充分将蒙脱土片层撑开，使其剥离。

注：a：Na-MMT；b：AM改性蒙脱土；c、d、e分别WPAMt中MMT含量5%、6%、7%。

图1 蒙脱土插层前后的X射线衍射图谱

2.2 WPAMt乳液形貌及粒径分布

注：单体15%(AM：DMDAAC=4：1)，AS16%，明胶6%，引发剂0.4%，pH4.80，T40℃。

图2 WPAM乳液形成过程

注：单体15%(AM：DMDAAC=4：1)，AS16%，明胶6%，引发剂0.4%，pH4.80，MMT6%，T40℃。

图3 WPAMt乳液合成过程

图2和图3分别为不同反应时间WPAM乳液和WPAMt乳液形成过程形貌图。水包水乳液在反应形成过程前单体、稳定剂和引发剂溶于无机盐水溶液中形成均相透明体系。当聚合反应开始后，引发剂在连续相中分解生成自由基，引发自由基共聚合反应，生成低分子量齐聚物溶于连续相，当分子链增长到临界动力学链长时，依靠和稳定剂的热力学不相容性，发生微观相分离，相互聚集成核并吸附明胶分子而稳定的悬浮在体系中，通过进一步反应，最终形成稳定的微乳液粒子。当聚合体系加入蒙脱土后，反应形成过程前体系可观察到蒙脱土聚集在一起，反应开始后，引发剂在介质中分解生成自由基，体系中游离的单体，以及蒙脱土片层间的单体之间相互反应，形成带有蒙脱土的聚合物链，并不断将蒙脱土从聚集态分散开。当分子链增长到临界动力学链长时发生微观相分离，相互缠结，聚并成核，吸附介质中的明胶分子，形成稳定的WPAMt乳液，最终形成砾状形状的乳液颗粒。

将制备WPAMt乳液分散于与其合成条件相同的AS水溶液中，测定其粒径分布，结果如图4 所示。由图可知乳液粒径范围在2μm～6μm，与相差显微镜观察结果相近。

2.3 WPAMt对酸酸性黄G的吸附

2.3.1 吸附染料的等温吸附曲线

不同温度下，吸附剂WPAMt对酸性黄G的平衡吸附等温曲线如图5所示。分别采用Langmuir和Fmundlich吸附等温模型[19-20]对所得数据进线性拟合，拟合结果及参数见图6、图7、表2，其中，Qe是平衡时吸附剂的吸附量，mg·g-1；Ce是平衡时吸附质在溶液中的浓度，mg·L-1；KL是Langmuir吸附常数，L·mg-1；Ql是理论上单层分子的饱和吸附容量，mg·g-1；KF是表征吸附能力和吸附强度的Freundlich吸附特征常数。由表中数据可知， Langmuir模型拟合相关系数均大于0.99，能较好地描述WAPMt对染料的吸附过程。

注：单体15%(AM：DMDAAC=4：1)，AS 6%，明胶6%，引发剂0.4%，pH 4.80，MMT 6%，T40℃。

图4 WPAMt乳液粒径分布

此外，Langmuir描述吸附的适宜性可用平衡常数rL来判断[21]，的计算公式如下式所示。

图8为不同吸附温度下平衡常数rL与染料初始浓度的关系。从图中可知，rL值均在0～1之间时，说明吸附剂WPAMt对酸性黄G的吸附适用用Langmuir模型进行描述。这表明了酸性黄在WPAMt上的吸附是均一吸附，并且每个染料分子具有相同的吸附活化能，在吸附剂表明的分布式是Langmuir单分子层。

图5 吸附剂WPAMt对酸性黄G的平衡吸附等温曲线

图 6 吸附剂WPAMt对酸性黄G的Langmuir模型拟合结果

图7 吸附剂WPAMt对酸性黄G的Freundlich模型拟合结果

图8 不同吸附温度下平衡常数rL与染料初始浓度的关系

在Freundlich等温模型中，可用常数1/n反映吸附力的强弱，随1/n增大，吸附力减弱。由表2可知，随着温度升高，1/n先变小后变大，是因为吸附是一个放热的过程，但是高温不利于吸附的进行。在固一液吸附体系中，无论吸附剂为疏水性还是亲水性，其表面都会通过氢键作用结合一部分水分子，因此，吸附过程实际上是水分子的解吸与吸附质再吸附的结合的过程。吸附染料分子放出的热量大于解吸水分子过程吸收的热量时，染料吸附的整个过程即表现出放热过程。此外，水分子的解吸过程是不规则运动的自由度增加，熵值增大过程；而染料分子吸附是自由度减小，熵值减小的过程，那么由染料分子被吸附造成的熵的减小超过由水分子解析造成的熵的增大。温度过低时，WPAMt复合材料中的聚合物分子链发生收缩，甚至会缠结在蒙脱土表明，使WPAMt的吸附能力变差。

2.3.2 吸附动力学

图9为吸附时间对吸附量的影响。由图可知随着时间的延长，吸附剂的吸附量(Qt)增加，180min时基本都达到了吸附平衡。当原始染料浓度从50 mg/L 升高到100 mg/L，平衡吸附量 37.83 mg/g增加至54.46 mg/g。但随着温度的升高，吸附量降低。高温不利于吸附，这是因为溶液温度升高染料分子有脱离固相的倾向。

注：染料初始浓度100 mg·L-1，用量100 mL，吸附剂用量50 mg，染液pH=3

图9 吸附剂WPAMt对酸性黄G的吸附性能

图10、图11和图12分别是在不同温度和不同染料浓度WPAMt对酸性黄G吸附的准一级、准二级动力学模型和粒子内扩散模型[22-24]拟合曲线图，拟合结果列于表3。

图10 不同温度和不同染料浓度WPAMt对酸性黄G吸附的准一级动力学方程拟合曲线

图11 不同温度和不同染料浓度WPAMt对酸性黄G吸附的准二级动力学方程拟合曲线

由线性相关系数可知，准一阶动力学方程不适用于WPAMt对酸性黄G的吸附。从表3中数据可知，准二阶动力学曲线的相关系数R2均大于0.99，具有较高的线性相关性，因此准二阶吸附动力学模型能很好地描述和解释该吸附过程。准二阶动力学模型需要假设决定速率的是吸附剂与吸附质之间存在离子交换等化学吸附。可以认为酸性黄G与吸附剂WPAMt是存在离子交换或者其它的化学作用。

图12 不同温度和不同染料浓度WPAMt对酸性黄G吸附的准二级动力学方程拟合曲线

表3 吸附动力学拟合参数

粒子内扩散动力学分为吸附剂表面吸附和孔道缓慢扩散两个吸附过程，分别直线拟合后得到两个线性相关性不太高的扩散系数Ki和R2。由表3中可看出，不同温度或者染料浓度下，均得出Ki,1>Ki,2，这样的结果与准二级动力学方程得出的结果是一致的，即吸附越往后期，趋于平衡，吸附速率减小。据文献[20]介绍，粒子扩散虽然存在于吸附的整个过程，却不能决定吸附速率，而往往只是发生在吸附初期的一种吸附作用。这种理论与本实验得出的Ki,1>Ki,2等结论是一致的。此外，根据粒子内扩散理论，拟合直线不经过原点(截距大于零)，说明还有其它吸附边界扩散影响着吸附，而且边界层的厚度随着初始染料浓度的增大而增厚，WPAMt吸附酸性黄G的过程存在着粒间的扩散现象。

3 结论

在AS溶液以明胶作为分散聚合中的稳定剂，过硫酸铵/亚硫酸氢钠体系为引发剂，采用蒙脱土与聚合物进行插层制备水包水型聚丙烯酰胺/蒙脱土乳液。采用原位聚合后，当蒙脱土用量在小于6%时，形成剥离型聚合物/蒙脱土纳米复合材料。当聚合体系中蒙脱土的含量达到6%时，在蒙脱土出现了高强度的衍射峰。继续增大蒙脱土含量时，其层间距变小，形成插层型复合材料。采用相差显微镜和粒度仪对WPAMt乳液进行观察，发现聚合物产物存在明显的相分离结构，且分散相为粒径大小为2mm～6mm的砾状形状颗粒，为典型的水包水乳液。

水包水型聚丙烯酰胺/蒙脱土乳液分离纯化后对酸性黄G染料废水具有较好的吸附作用，分别采用Langmuir和 Freundlich吸附等温模型对吸附过程进行描述，其中Langmuir吸附等温模型线性相关性最好(相关系数R2>0.99)，表明了酸性黄G在WPAMt上的吸附是单分子层吸附。采用Freundlich模型对吸附过程进行探讨发现，该过程为优惠吸附。吸附动力学研究表明，准二级动力学模型适合该吸附过程，酸性黄G与吸附剂WPAMt之间存在离子交换或者其它的化学作用。粒子内扩散动力学得出Ki,1>Ki,2，吸附越往后期，趋于平衡，吸附速率减小，吸附过程存在着粒间的扩散现象。