韩晶晶， 王晓丹*， 夏永禄， 陈飞飞， 李 祥， 毛红敏

(1. 江苏省微纳热流技术与能源应用重点实验室 苏州科技大学数理学院， 江苏 苏州 215009；2. 中国科学院 苏州纳米技术与纳米仿生研究所， 江苏 苏州 215123)

1 引 言

基于GaN宽禁带半导体材料的光发射是实现新型LED的重要技术，可以实现全色显示。目前，InGaN基LD和LED器件已经能够实现高效的近紫外到绿光波段的发射[1-3]。然而，由于高浓度的铟会导致相分离[4]以及极化诱发内建电场[5]，致使InGaN/GaN量子阱结构获得高效率的红光发射仍然是一项挑战。稀土离子Eu掺入GaN基质能够发出红光[6]，这为获得高效率红光发射提供了可能。通过优化生长温度、压强等能够实现红光输出效率的提高[7-8]。目前，Fujiwara等[9]报道了在20 mA注入电流下，器件的光输出功率为93 μW，外量子效率为0.23%，这是目前所报道的最高输出功率。但是，对于器件应用，仍需要进一步提高其光输出效率。

研究GaN∶Eu样品的发光机理是提高其光输出效率的基础。 有文献报道[10]，Eu掺杂GaN样品可能引入一个和Eu相关的缺陷态，命名为电荷转移态(Charge transfer state)。电荷转移态会对Eu离子的发光起到促进作用。Shinya Higuchi等[11]进一步证明了Eu离子在GaN中存在不同的光学中心，而电荷转移态对某些光学中心发光起促进作用。但是，并没有人证明电荷转移态的存在，这限制了研究其如何促进Eu离子发光。另外，对于Eu离子掺杂GaN基质，Eu离子和GaN本身缺陷的能量传递机制需要进一步研究。

离子注入是一种可精确控制掺杂浓度的方法，在本工作中，我们采用离子注入方法在GaN基质中进行了Eu离子的掺杂，退火后，Eu离子得到了活化。我们采用阴极荧光对Eu掺杂GaN的发光特性进行了表征，对其中的能量传递机制进行了深入分析。

2 实 验

采用MOCVD方法生长的氮化镓[0001]方向的薄膜作为Eu离子注入的基质，离子注入的能量为200 keV，注入方向与表面成10°夹角，注入剂量为1×1015atom/cm2。注入后，对样品在常压流动氨气下进行了退火处理，其中一种退火处理参数为1 000 ℃，退火时间30 min；另一种退火处理参数为1 040 ℃，退火时间2 h。表1总结了Eu注入剂量、退火温度和退火时间等参数。

利用德国BRUKER公司的D8 Discover高分辨XRD衍射仪研究离子注入前后以及退火处理后样品内部的缺陷变化情况。利用阴极荧光光谱研究GaN∶Eu样品的光学特性，仪器采用美国FEI公司生产的场发射环境扫描电子显微镜，型号为Quanta 400 FEG，上面装配一台MonoCL3+阴极荧光光谱仪，波长范围160～930 nm。其中加速电压为200 V～30 kV。

表1不同Eu离子注入剂量、退火温度和退火时间的样品的参数

Tab.1 GaN∶Eu samples parameter with different Eu implantation dose, annealing temperature and annealing time

样品编号注入剂量/(atom·cm-2) 退火温度/℃ 退火时间/min1未注入,未退火21×10151 00030 31×10151 040120

3 结果与讨论

图1给出了原始生长 GaN样品在Eu3+离子注入GaN退火前后的X射线衍射θ-2θ扫描曲线。从图中可以看出，Eu3+离子注入GaN样品曲线清晰地显示了在最强衍射峰的左侧低角度区域上有一个明显的二次峰，这是由于Eu离子通过离子注入方式注入到GaN基质后，促使晶格膨胀，引起了GaN晶格c轴晶格常数变大，从而导致该二次峰产生。经过退火处理后，二次峰的强度明显降低，但与未掺杂GaN基质相比，左侧仍有稍许扩张，这说明退火处理只能部分消除离子注入引起的缺陷损伤，仍有部分缺陷稳定地存在于GaN∶Eu样品中。 从图1中还可以看出，不同退火温度对样品的退火效果影响有显著的不同，图中的XRD曲线显示1 040 ℃退火比1 000 ℃退火会获得更好的损伤恢复效果。

图2给出了室温下原始生长的GaN样品和Eu3+离子注入GaN样品在1 000 ℃退火后的阴极荧光光谱对比图。未掺杂GaN样品在高能电子激发下会在362 nm处产生强烈的带边发光峰以及在560 nm处产生一个与缺陷相关的黄光峰，如图2(a)所示。研究者通常认为黄光峰来自于GaN中施主受主对的发光[12]。当Eu离子注入GaN基质中，在高能电子激发下，会产生较强的红光发射。其中最强发光峰位于623 nm处，对应着Eu离子的5D0→7F2能级跃迁。另外，在545，602，666 nm处存在一些次级发光峰，分别对应着Eu离子的能级跃迁为5D1→7F1、5D0→7F1和5D0→7F3。Eu掺杂GaN基质后，GaN本身的带边峰减弱，这可能与两方面的因素相关：其一是由于离子注入后导致GaN基质中产生部分缺陷，降低了晶格质量，致使GaN基质相关发光峰减弱；其二是Eu离子发光和GaN基质发光之间存在能量竞争，GaN基质将能量传递给Eu离子[9]，从而在一定程度上减弱了基质带边发光。

图1 原始生长GaN样品和Eu3+离子注入GaN退火前后样品的X射线衍射θ-2θ扫描曲线

Fig.1 XRDθ-2θspectra of as-grown, Eu implanted and annealed GaN∶Eu samples with different temperature.

图2 (a)室温下样品1和样品2的阴极荧光光谱图； (b) 室温下样品1和样品2放大的阴极荧光光谱图。

Fig.2 (a) CL spectra of sample 1 and sample 2 in room temperature. (b) Enlarged CL spectra of sample 1 and sample 2 in room temperature.

当Eu离子掺杂进入GaN基质，会在400 nm处出现一个GaN基质所没有的发光峰，如图2(b)所示。根据先前文献报道，Eu掺杂GaN会产生一个与Eu相关的缺陷带，称为电荷转移态(Charge transfer state)[10]。本文从CL发射光谱中得到一个在408 nm附近和Eu相关的缺陷发光峰。这和Shinya Higuchi等通过PLE光谱获得的电荷转移态的能级位置近似，所以可以证明GaN∶Eu样品中形成了电荷转移态。

图3 室温下样品2和样品3的阴极荧光光谱图。 (a) 610～640 nm;(b) 330～500 nm。

Fig.3 Room temperature CL spectra of sample 2 and sample 3. (a) 610-640 nm. (b) 330-500 nm.

对离子注入后的样品进行退火处理，有助于消除离子注入引入的缺陷。同时，退火处理能够优化Eu离子周围的局域环境。图3为GaN∶Eu样品在不同退火温度下的CL光谱，从图中可以看到，1 040 ℃退火后样品中的Eu3+的623 nm发光更强。此外，1 040 ℃退火处理更加有利于样品中Eu相关的缺陷形成电荷转移态，增强了408 nm附近发光峰的强度。

关于Eu离子与GaN基质之间的能量传递，我们做了进一步研究。图2(b)为GaN和GaN∶Eu样品的CL放大图，从图中可以看出，Eu掺入GaN基质后，GaN本身的560 nm左右的缺陷黄光峰消失。这可能是Eu离子与GaN基质的缺陷能级之间发生了能量传递机制。从能级角度考虑，可能的能级跃迁机制如图4所示。GaN基质的黄光峰跃迁能量与Eu3+离子的7F2→5D1能级跃迁能量较为接近，因此可以在声子辅助状态下将能量传递给Eu3+的5D1能级，促进Eu3+离子的发光。

图4 GaN∶Eu材料中GaN基质的黄光峰与Eu3+离子的能量传递

Fig.4 Energy transfer from yellow peak (YL) of GaN to Eu3+

4 结 论

本文研究了Eu掺杂GaN样品的阴极荧光特性。退火能够降低离子注入引入的缺陷，并且优化Eu离子的局域缺陷环境。Eu离子注入GaN基质为样品引入了与Eu相关缺陷态，称为电荷转移态。退火处理优化了Eu离子的局域环境，在1 040 ℃退火温度下，样品具有更强的电荷转移态发光和Eu离子发光。另外，从能级结构上能够推测GaN的黄光峰与Eu离子之间存在能量交换，因此在Eu离子注入GaN后，黄光峰消失，促进Eu离子发光。