董 元, 陈长城

(1.西安邮电大学 研究生院， 陕西 西安 710121; 2. 西安建筑科技大学 理学院， 陕西 西安 710055)

对太阳能的有效利用是当今科技和工程的一个热点[1-3]。二氧化钛(TiO2)具有高效、低成本、化学稳定性和光学稳定性，被认为是在光化学领域最有应用前景的材料之一，例如水分的分解[4]、弹性太阳能电池[5]、光催化[6-7]、光纤传感[8]等。紫外光只占太阳光总能量的8%，可见光占太阳光总能量的45%，TiO2基材料的一个主要研究方向就是将紫外光转换为可见光，从而更好地利用太阳能。通过在TiO2中掺杂过渡金属，如Cr、V、Ni[9-11]等，将TiO2基材料对太阳光的响应范围从紫外光转换至可见光。过渡金属产生的金属中心会形成电子陷阱，降低TiO2基材料的光电转换效率，并且过渡金属掺杂TiO2需要高成本的离子注入设备。

近年来，通过掺杂阴离子而不是金属离子的方法，使得TiO2的带隙变小[12-13]。在不同的掺杂物质中，氮掺杂TiO2中N原子替代O原子引起的N1s和O1s的混合价带带隙更小，使得这种材料更有潜力将对太阳光的吸收扩展至紫外光至可见光范围。在NH3气氛中将TiO2煅烧，可以得到氮掺杂TiO2的薄膜和粉末，在NH3气氛中870 K温度下，将TiO2煅烧得到氮掺杂金红石相TiO2单晶[14]；在NH3气氛中550～600℃将锐钛矿TiO2粉末煅烧得到氮掺杂TiO2材料[15-16]，但是，对于更有潜力应用于光电子器件的氮掺杂TiO2纳米纤维的相关研究还有待进一步深入。目前有许多采用不同的金属氧化物制备纳米纤维、纳米带和纳米管的合成方法，包括气相-固相[17]、气相-液相-固相[18]、水热法[19]等。

本文拟采用简单且经济的聚合物喷发静电拉伸纺丝(静电纺丝)方法合成氮掺杂TiO2纳米纤维，对纳米纤维的微观形貌、晶体结构、红外吸收光谱和透射光谱等特征进行表征，分析氮掺杂对于TiO2纳米纤维特征的影响，研究氮掺杂TiO2纳米纤维在可见光范围的吸收。

1 实验

1.1 纳米纤维的制备

氮掺杂TiO2纳米纤维的制备分为3步。

步骤1将钛酸四丁酯(TBOT)1 g、醋酸(AcOH)2 ml在磁力搅拌棒搅拌下缓慢加入2 ml乙醇中，充分搅拌得到A溶胶。将A溶胶在室温环境静置1～2 h使其充分水解。

将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)0.4 g、二甲基甲酰胺(DMF)1 ml在磁力搅拌棒搅拌下缓慢加入4 ml乙醇中，充分搅拌得到B溶胶。

将A溶胶、B溶胶混合，在磁力搅拌棒搅拌下混合3 h，得到C溶胶，然后在空气中静置陈化2～3 h，获得TiO2湿溶胶。

步骤2将TiO2湿溶胶2～3 ml吸入医用注射器，采用8 mm不锈钢针头作为喷丝头，喷丝头与注射器采用聚四氟乙烯导管连接，喷丝头与60 kV直流电源相联，采用微量注射泵使TiO2湿溶胶通过导管输送至喷丝头。

在喷丝头下15 cm处平放一片锌片，石英片置于锌片之上以接收电纺丝。调节溶胶输送速率、喷丝头与锌片距离等，使TiO2湿溶胶在喷丝头形成稳定的泰勒锥。

在高压电场作用下，TiO2湿溶胶形成射流，随着溶剂的挥发沉积在接收电纺丝的石英片上，得到电纺丝TiO2纳米纤维。

步骤3将得到的TiO2纳米纤维在500～600 ℃、NH3气氛中进行煅烧，时间为3 h，获得氮掺杂TiO2纳米纤维。

将得到的TiO2纳米纤维在500～600 ℃、空气气氛中进行煅烧，时间为3 h，获得未掺杂的纯TiO2纳米纤维，作为对比样品。

1.2 表征与测试

采用JSM-6700型场发射电子显微镜(field emission scanning electron microscope, FESEM)表征氮掺杂TiO2纳米纤维的微观形貌。采用Bruker Advance D8型X射线衍射分析仪(X-ray diffraction, XRD)表征氮掺杂TiO2纳米纤维、纯TiO2纳米纤维的晶体结构。使用Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪(Fourier translation infrared spectroscopy, FTIR)表征氮掺杂TiO2纳米纤维、纯TiO2纳米纤维的红外吸收光谱。采用UV5500型紫外-可见分光光度计(ultraviolet-visible spectroscopy, UV-Vis)表征氮掺杂TiO2纳米纤维、纯TiO2纳米纤维的透射光谱。

2 实验结果及分析

2.1 纳米纤维的微观形貌

氮掺杂TiO2纳米纤维的场发射电子显微图像，如图1所示。

(a) 低倍图像

(b) 高倍图像

从图1可以看出，氮掺杂TiO2纳米纤维是沿着纤维方向均一分布的结构。图1(b)显示氮掺杂TiO2纳米纤维的表面平滑，纳米纤维直径高达70～75 nm，直径分布比较均匀。在氮掺杂TiO2纳米纤维的制备过程中，钛酸四丁酯在空气中很容易水解，TiO2凝胶在高压电场的作用下，从喷丝头喷出可以形成纳米线，在NH3气氛中500～600℃煅烧过程没有破坏纳米纤维的微观形貌，在煅烧过程中去除了PVP等有机结构，纳米纤维仍然保持了连续的结构。

2.2 纳米纤维的晶体结构

氮掺杂TiO2纳米纤维、纯TiO2纳米纤维的晶体结构，如图2所示。

图2 氮掺杂TiO2、纯TiO2纳米纤维的XRD图

从图2可以看出，氮掺杂TiO2纳米纤维、纯TiO2纳米纤维都是多晶结构，最强峰位的2θ为25.3°，这是由于锐钛相TiO2的(101)衍射面引起。

其余峰位的2θ在25.3°，37.8°，47.9°，55.3°，62.8°，69.0°，70.3°和75.2°，它们分别归因于锐钛相TiO2的(004)衍射面、(200)衍射面、(211)衍射面、(204)衍射面、(116)衍射面、(220)衍射面和(215)衍射面。

2θ为27.5°是由于金红石相TiO2的(110)衍射面引起，其余峰位的2θ在36.1°、41.3°、54.4°和56.6°，它们分别归因于金红石相TiO2的(101)衍射面、(111)衍射面、(211)衍射面和(220)衍射面。

氮掺杂TiO2纳米纤维、纯TiO2纳米纤维的XRD图都没有明显的有机体峰位，表明PVP在500～600℃煅烧过程中已经被有效去除。与纯TiO2纳米纤维的晶体结构相比，氮掺杂TiO2纳米纤维的最强峰2θ为25.3°，出现了较弱并且较宽的衍射峰，表明氮原子的掺杂阻止了晶体结构的形成。

2.3 纳米纤维的红外吸收光谱

氮掺杂TiO2纳米纤维、纯TiO2纳米纤维的红外吸收光谱，如图3所示。

图3 氮掺杂TiO2、纯TiO2纳米纤维的红外吸收光谱

从图3可以看出，氮掺杂TiO2纳米纤维、纯TiO2纳米纤维的红外吸收光谱相似，FTIR光谱表明存在Ti-O键和其他有机团簇。红外吸收光谱中的498 cm-1吸收带是由Ti-O-Ti的振动引起，1 626 cm-1吸收带和3 435 cm-1吸收带是由水分子和分子间O-H键振动引起[20]。

2.4 纳米纤维的透射光谱

氮掺杂TiO2纳米纤维、纯TiO2纳米纤维在250～650 nm的透射光谱，如图4所示。

图4 氮掺杂TiO2、纯TiO2纳米纤维的透射光谱

从图4可以看出，随着波长的增加，氮掺杂TiO2纳米纤维、纯TiO2纳米纤维的透射率都在增加，并且分别在305 nm、320 nm存在透射边限，也就是透射率开始急剧增大，表明氮掺杂TiO2纳米纤维、纯TiO2纳米纤维的能带隙不同。与纯TiO2纳米纤维相比，氮掺杂TiO2纳米纤维的透射光谱在可见光范围有明显的蓝移，对于太阳光的响应范围从紫外光转换至可见光，有着很好的应用价值。

氮掺杂TiO2纳米纤维、纯TiO2纳米纤维的辐射能拟合曲线，如图5所示。

图5 氮掺杂TiO2、纯TiO2纳米纤维的辐射能拟合曲线

从图5可以看出，利用Kubelka-Munk公式计算可得[20]，(αE)1/2对应于辐射能E曲线拐点的切线，即最佳拟合线与辐射能E交点所对应的辐射能E就是能带隙Eg。计算可得氮掺杂TiO2纳米纤维、纯TiO2纳米纤维的能带隙Eg分别为2.96 eV和3.40 eV。氮掺杂TiO2纳米纤维的能带隙Eg为2.96 eV，小于文献报道的纯TiO2锐钛矿相的能带隙3.23 eV[20]，表明氮原子取代了氧原子进入TiO2晶格位，并且改变了TiO2的电子结构，氮掺杂TiO2中氮原子替代O原子引起的N1s和O1s的混合价带带隙更小，氮掺杂TiO2纳米纤维更有潜力将对太阳光的吸收扩展至紫外光至可见光范围。

3 结语

以TiO2湿溶胶为前驱体，采用静电纺丝方法制备获得了氮掺杂TiO2纳米纤维，实验结果表明，所制备的氮掺杂TiO2纳米纤维是TiO2多晶结构，没有其它相位出现；红外吸收光谱存在Ti-O键和O-H等有机团簇；与纯TiO2纳米纤维相比较，氮掺杂TiO2纳米纤维的透射光谱在可见光范围有明显的蓝移；氮掺杂TiO2纳米纤维的能带隙Eg为2.96 eV小于文献报道的纯TiO2锐钛矿相的能带隙，表明氮原子取代了氧原子进入TiO2晶格位，并且改变了TiO2的电子结构。