刘 伟

（天津钢铁集团有限公司技术中心，天津300301）

0 引言

LF精炼钢包喂钙线技术是一种非常重要的炉外精炼方法，其主要优势在于喂钙线具有脱氧、脱硫及改变夹杂物形貌作用，且喂线设备投资少、占地面积小，操作非常简单。

天津钢铁集团有限公司炼钢厂LF精炼钢包一直采用硅钙包芯线进行喂钙线处理。由于硅钙线内部是以粉末状填充的，在LF精炼钢包喂钙线进行钙处理过程中经常会出现硅钙线卡线及断线等异常情况，现场工人不得不停止喂线设备，进行接线和设备调整，既延长了LF精炼时间，加增加了工人的劳动强度，影响炼钢的生产节奏。同时，在喂硅钙线时，LF精炼工位会冒出大量烟雾，造成环境污染。硅钙线的直径较大，比表面积大，在空气中容易被氧化造成表面生锈，在喂入表面生锈的硅钙线时容易带入杂质污染钢液。因此，天津钢铁集团有限公司与某冶金新材料有限公司合作，进行了钢包喂实芯纯钙线工业性试验，取得了良好的冶金效果和经济效益。

1 钙处理的作用

在炼钢生产过程中，通常采用铝作为脱氧剂来降低钢水中氧的含量，用铝脱氧后钢中会形成Al2O3夹杂物。这种夹杂物熔点较高，在精炼过程中除部分会上浮外，其余大部分会残留到钢液中。一方面，在连铸过程中，随着钢液温度的降低，容易在浸入式水口中析出并富集，造成水口结瘤；另一方面，当连铸坯中存在纯Al2O3夹杂物时，在铸坯轧制过程中，纯Al2O3夹杂物极易破碎，并沿轧制方向连续分布在钢材的基体中，造成钢的机械性能下降[1]。

钢中硫化物夹杂物主要以FeS和MnS形式存在。FeS夹杂物熔点为1261K，在钢材进行热加工过程中，容易在晶界处熔化产生“热脆”；MnS夹杂物具有范性，在连铸坯进行轧制过程中MnS夹杂物容易沿轧制方向变形成条带状，严重降低钢材的横向机械性能。

钢包喂入钙线主要是对钢液进行钙处理，一方面利用钙与钢液中高熔点的Al2O3夹杂物进行反应，从而形成低熔点的铝酸钙，这类夹杂物在炼钢温度下呈液态，可以迅速地从钢液中上浮，然后被炉渣吸收；另一方面，钢液中的钙能够与硫化物夹杂物进行反应，文献[2]表明硫化物夹杂物中只要含钙3%~10%,就会生成球形或团状CaS或（Ca、Mn）S，避免了钢液中形成MnS和低熔点的FeS夹杂物。

2 实芯纯钙线和钙铁线相关指标

2.1 实芯纯钙线和硅钙线生产工艺

实芯纯钙线的生产过程为：采用纯钙锭在高温高压进行热拉拔形成母材，外层使用钢壳对母材进行包裹防止其氧化失效，再经过排线、检验，包装形成实芯纯钙线。

硅钙线的生产过程为：首先将钙和硅按比例混合成粉剂，并装填在预先被加工成U型的钢带中，再使用相关模具将U型钢带的两边，在其纵向方向上进行搭接，将粉剂进行包裹，然后使用精整模具将包裹好的芯线进行轧实，并精整成外形规整的包芯线。

2.2 实芯纯钙线和硅钙线性能指标

实芯纯钙线和硅钙线基本性能指标如表1所示。通过表1可以看出，实芯纯钙线直径为9 mm，单重为216.8g/m、重量比为28.93%；硅钙线直径为13 mm、单重436.39 g/m、重量比29.72%。

表1 实芯纯钙线和硅钙线性能指标

2.3 实芯纯钙线的理论喂线速度

喂线速度是影响钢液钙处理效果的重要因素，天钢科研人员将谢志强[3]及颜根发[4]等人的研究结果与钙在钢液中的化学反应相结合，从实芯纯钙线熔化的角度出发，推导出理论喂实芯钙线速度与钢包中钢液重量的关系，如公式（1）所示。

式中，vca为喂硅钙线的速度，m/s；δ为芯线皮厚度，m；D为芯线直径，m；W为钢包中钢液重量，t。

根据公式（1），推导出不同钢液容量下理论的喂线速度，如表2所示。

表2 喂纯钙线的理论速度与钢液重量的关系

3 工业试验

3.1 试验方案

在天钢炼钢厂1号LF精炼炉工位进行试验，钢种为一般含铝钢。天钢炼钢厂生产一般含铝钢工艺流程为：铁水+废钢→转炉→LF精炼炉→方坯连铸。

将实芯纯钙线与硅钙线对比试验安排在同一浇次进行。在120 tLF精炼区两个工位分别放置实芯钙线和现用硅钙线，相互交叉进行喂钙线处理；试验过程中记录每炉钢水重量和喂钙线米数，同时对钙处理后的钢液取样分析钢水中钙含量。

3.2 试验结果

通过对试验钢水量、实芯纯钙线和硅钙线喂入量及钙处理后钢液中钙的含量进行整理，如图1所示。

由图1（a）可知，在试验过程中硅钙线处理钢液加入量的范围为212～422 m，其平均喂线量为317 m；试验过中纯钙线处理钢液加入量的范围为132～287 m，其平均喂线量162.3 m。通过对比可以得出，对钢液进行钙处理过程中使用纯钙线与使用硅钙线相比较，节省了近一半的钙线。

从图1（b）可知，在试验过程中喂入硅钙线处理钢液后钙的收得率范围为3%～9%，平均值为5.1%；喂入纯钙线处理钢液后钙的收得率范围为13.5%～21.5%，平均值为16.6%。通过对比可以得出，在钢液进行钙处理过程中使用纯钙线与使用硅钙铁线相比较，钙的收得率提高了11.7%。

3.3 纯钙线喂线速度工艺优化

在进行上述对比试验以前，先使用实芯纯钙线进行钙处理并分析处理效果。根据以前喂硅钙线的喂线速度5~6 m/s直接将纯钙线喂入钢液中；在钢液经过软吹镇静后，取LF出站试样及中间包中钢液试样进行钙含量分析。分析结果为成品中钙的收得率为10.7%，达不到该冶金材料公司协议中成品中钙的收得率不低于15%的要求，结果如表3所示。

表3 喂线速度优化前钙的收得率

经过多方面分析可知，造成成品中钙收得率达不到协议要求的主要原因为：以5~6 m/s的喂线速度加入实芯纯钙线时，喂线速度太快，造成钢水沸腾较大并产生大量的烟气产生，导致钢包卷渣，造成部分钙被氧化，影响了成品中钙的收得率。

天钢科研人员根据公式（1）对纯钙线喂线速度进行了优化，针对钢包中钢液的重量将纯钙线喂线速度改为2.5~3 m/s。将纯钙线的喂线速度优化后，进行试验成品中钙的收得率为16.9%，能够达到协议的要求。具体结果如表4所示。

表4 喂线速度优化后的钙的收得率

4 钙处理热力学验证

在钢液进行LF精炼后，对钢液进行钙处理，钢水中的钙主要与夹杂物发生反应，随着钙的加入量不同，可以反应生成：CaO·6Al2O3、CaO·3Al2O3、CaO·Al2O3、12CaO·7Al2O3和 3CaO·Al2O3这 5 种不同的钙铝酸盐。根据文献[4-5]中Al2O3-CaO二元相图分析可得，在炼钢温度下只有3CaO·Al2O3和12CaO·7Al2O3这两种夹杂物呈现液态，在LF精炼中，伴随着吹氩搅拌这两种夹杂物能够快速地上浮并被炉渣吸附。通过对天钢炼钢厂喂实芯纯钙线进行钙处理后的钢水分成进行热力学分析，根据钢液中钙含量预测喂实芯纯钙线后夹杂物的类型，进而对实芯纯钙线的加入量进行优化。

天钢炼钢厂喂纯钙线后钢水终点化学成分如表5所示。

表5 钢水终点化学成分 %

钢水中的钙与铝在炼钢温度下发生的反应分别见公式（2）、公式（3）[5]：

在炼钢温度下CaO和Al2O3的活度并不等于1，说明CaO和Al2O3并不是纯物质，而是化合物和固溶体[6]。钢液中的钙与氧化铝夹杂主要按公式（4）发生如下反应[7]：

公式（2）、（3）中，氧化物活度是以纯固态为标准态时CaO和Al2O3的活度。在进行热力学分析时要将它们换成以假想纯液态为标准态，则公式（2）、（3）的平衡常数相应变为：

在炼钢温度下和在两个标准状态下的活度比[8-9]为：

将公式（9）、（10）带入（7）、（8）中，在炼钢温度下可得：

由公式（6）、（7）、（8）可推得：

在炼钢温度下：KCa-Al=9.7×108。

根据亨利定律：

由文献[4]将表5中各成分相应含量带入公式（12）中，可得：

因此:

在钢液进行钙处理后生成的和钢液中形成液态夹杂的条件为[10]：

在钢液进行钙处理后生成的和钢液中形成液态夹杂的条件为：

将公式（15）、（16）、（17）、（18）带入公式（4），可得当形成 3CaO·Al2O3时，[%Ca]与[%Al]满足的关系式为：

可得：

要使CaO和Al2O3生成3CaO·Al2O3，必须满足：

同理，要使 CaO和Al2O3生成 12CaO·7Al2O3，必须满足：

根据公式（20）、（21）做图，如图 2所示。

由图2可以看出，根据天钢炼钢厂进行钙处理后钢液中成分的含量进行热力学计算后，最理想的钙处理效果应保证的比值保持在 [1.7×104，3.7×105]之间。根据表 5中[%Al]=0.027、[%Ca]=0.001735，计算可得[%Al]2/[%Ca]3=1.4×105。根据图2分析说明，公式（1）计算出的理论喂线速度，平均喂线量在160 m左右时，能够保证生成低熔点的钙铝复合夹杂。

图2 1600℃时形成液态钙铝酸盐[%Ca]与[%Al]之间的关系

根据试验结果，对一般含铝钢钙处理成本进行计算，由于每炉钢进行钙处理后中包钢液中钙含量不同，为统一成本计算标准，将中包钢液钙含量折合成15×10-6。天钢炼钢厂生产一般含铝钢时使用硅钙线时的吨钢钙处理成本为10.78元，使用实芯钙线吨钢成本为7.47元；使用实芯钙线吨钢成本比硅钙线吨钢成本节省3.31元。

5 结论

实芯纯钙线在喂线过程中没有出现卡线和断线等异常情况；钙的收得率比使用硅钙线进行钙处理时提高了11.8%，喂线量减少一半左右，吨钢成本降低3.31元。通过对试验生产结果进行钙处理的热力学分析，说明理论喂线速度公式可以用来指导实际生产，取得良好的冶金效果。