马浩 武书彬

摘 要：木素是一种富含芳环结构且来源广泛的可再生生物质资源。木素催化热解制备精细化学品和高品质燃料，是生物质资源全组分综合利用的重要组成部分。木素催化热解不仅可以提高木素热解产物的选择性，还可以提升热解产物的品质和拓宽应用途径。本文较详细地综述了木素催化热解催化剂的几种类型，从催化剂的种类、反应机理、催化效果等方面介绍了国内外的主要研究进展，并指出了木素催化热解工业化过程中存在的技术问题及今后研究工作的主要方向。

关键词：木素；热解；催化剂

中图分类号：TQ519

文献标识码：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2018.09.010

Abstract：Lignin is an enormous renewable source which is owning aromatic structure units. Catalytic pyrolysis of lignin is a promising method to produce fine chemicals and high-quality fuels. It is an important part of the comprehensive utilization of biomass resources， meanwhile， it can alleviate the current environmental and energy problems. The selectivity for pyrolysis productions could be improved by catalytic pyrolysis， and this method also reduces the oxygen content of the products to increase the calorific value of the products. This article detailly discusses several types of catalysts for lignin catalytic pyrolysis. The research progress on kind of catalysts， reaction mechanism and the catalytic effect at home and abroadare introduced， the technical difficulties in industrialization of lignin catalytic pyrolysis.

Key words：lignin； pyrolysis； catalyst

随着社会和经济的发展，能源的消耗量逐渐增大，能源的结构同时也在发生变化。生物质能源和化学品的开发利用，具有很大的经济和环境效益[1]。木素作为自然界中储量仅次于纤维素并且能提供可再生芳香基化合物的生物质资源受到了人们越来越多的关注。木素是由对羟苯基（H）、愈创木基（G）和紫丁香基（S）三种苯丙烷结构单元交互联结而成的无固定结构的三维网状高分子化合物，其单元间的连接键有2/3为醚键，其他的为碳碳键，包括β-O-4、α-O-4、4-O-5、β-β、5-5和β-1键等[2-3]。通过解聚木素大分子可以得到含有甲氧基、酚羟基、羰基、羧基等多种功能基团的小分子芳香族化合物，这些小分子化合物可以用来生产高附加值的化学品，同时因为木素具有较高的C/H含量，热值比较高，所以木素在能源和化学品制备等领域具有极大的应用潜力[3]。

木素解聚技术主要包括热化学解聚和生物化学解聚两大类。生物化学解聚对环境友好、产物选择性比较高，但解聚速率较慢、成本较高[4]，因而难以大规模工业化应用。热化学解聚速度较快，价格比较便宜，环境要求较低，具有很好的发展前景[5]。木素热解是木素热化学解聚的重要技术方向，热解工艺是指以热解为主要反应的工艺，目的是通过热能断开有机物大分子的化学键，从而发生键的断开、异构和小分子的聚合等反应，最终将木素解聚为低相对分子质量的化学品和燃料[6]。木素热解根据加热速率的不同可以分为慢速热解、常速热解、快速热解和闪速热解四种，不同的热解速率其产物的三相分布也有较大差别，详细工艺参数和主要产物见表1。

木素中的芳香环很难断裂，热解产物中醛基、碳碳双键等不饱和官能团易发生二次反应，导致热解产物生成的气体和焦炭产率较高，液体产率低；同时因为木素致密的网状芳环结构和复杂的化学键连接方式[3]导致木素热解产物极其复杂[7]，精馏纯化有较大困难；并且产物的氧含量高、黏度大，从而限制了木素在化学品制备和能源领域的发展。为了提高木素热解目标产物的选择性或者降低热解油的含氧量，通过在木素热解过程中添加催化剂来调控热解产物的选择性和提高热解油的质量和产量引起了人们越来越多的关注。木素热解的催化剂主要有多孔材料、金属/金属氧化物、金属盐等几种类型的催化剂，在催化反应过程中木素的热解中间体主要发生裂化、脱羰基、加氢裂解、加氢脱氧和加氢5种反应，如图1所示。

本文综述了近年来木素催化热解的研究进展，以期为木素热解生产高附加值化学品和能源提供参考。

1 多孔材料催化

多孔材料木素催化热解反应主要使用沸石分子筛、活性炭等，多孔材料巨大的孔体积是影响催化热解木素效率的一个重要因素。木素热解产生的含氧碎片首先被吸附在多孔材料的酸性点位，随后根据孔径的大小含氧碎片会发生裂化或者脱水反应[8]。使用沸石和活性炭等多孔材料催化热解木素时多孔材料的酸度和孔径对热解产物有极大的影響。沸石分子筛的酸度和其硅铝比有一定的对应关系：硅铝比越大，分子筛的酸度越低。Ben H等人[9]选择不同硅铝比的HZSM-5分子筛催化热解针叶木木素，探究了不同硅铝比的分子筛催化木素热解产物的影响。结果表明，较高硅铝比的分子筛催化剂能促进热解产物中的甲氧基官能团、醚键和脂肪族碳碳键的断裂，但是如果分子筛的硅铝比过高会限制热解油品质的提升。Li Xiangyu等人[10]也发现在使用HZSM-5分子筛催化剂催化热解硫酸盐木素时，当HZSM-5分子筛的硅铝比从200降至25，苯酚等含氧化合物的产率逐渐降低，而芳香族化合物产率逐渐增加，说明分子筛酸度越高，催化脱氧效果越好。唐松山[11]使用不同浓度NaOH改性HZSM-5沸石催化热解木素，研究发现，NaOH改性后的HZSM-5沸石因为损失大量酸性点位会使催化热解木素生成的目标烃类产物的选择性降低。

另一个影响多孔材料催化热解木素效率的因素是催化剂的孔径。在热解过程中如果催化剂的孔径过小，则木素热解产生的碎片无法进入到孔内部与孔内部的活性点位发生催化反應[12]，而催化剂的活性点位大部分位于催化剂的孔内部[13]，这将导致催化效率降低。同时孔内部的空间结构还会影响催化反应后产物的立体结构。李晓慧等人[14]使用磷铝物种以片状形式沉积在ZSM-5分子筛表面，并用来催化正辛烷，使得丙烯产率增加20%以上。Bi Y等人[15]使用NaOH等的混合溶液预处理HZSM-5分子筛，使催化剂表面出现更多的介孔，木素热解后的含氧化合物产率从27.2%下降到3.3%。Ma Zhiqiang等人[16]使用三种不同孔径的沸石分子筛（HZSM-5、Hβ和H-USY）催化热解木素，结果表明，因为H-USY分子筛有较大的孔径，从而使木素热解产生的大分子更容易进入孔内部参与反应，提高热解产物转化为芳烃的转化率，H-CSY分子筛催化生成液体产率达到74.9%，且芳烃的选择性也最高。

2 金属/金属氧化物催化

金属/金属氧化物催化剂通常以金属晶体形式存在，金属晶体中原子以不同的排列方式堆积，形成多种晶体结构，金属晶体表面裸露着的原子可为化学吸附的分子提供吸附中心，被吸附的分子可以同时与多个金属原子形成吸附键，同时这些吸附中心相互靠近，有利于吸附化合物相互作用而进行反应。因此金属催化剂可提供多个吸附反应中心，这是金属催化剂表面的一个特点[17]。但是金属催化剂表面吸附活性中心的多样性，也造成了在催化过程中几种竞争反应同时发生，降低了金属催化剂的选择性。金属氧化物催化剂和金属催化剂都可以催化氧化还原反应，但是金属氧化物催化剂比金属催化剂具有更强的耐热和抗毒性，同时还具有光敏、热敏、杂质敏感性能，便于催化性能的调变。

为了提高木素加氢的效果，从而促进稳定的酚类产物（不含羰基、甲氧基和碳碳双键）和芳烃类产物的生成。邹成等人[18]使用碳负载钯（Pd/C）制备催化剂，将催化剂直接加入到乙醇木素提取的过程中，并且将提取的乙醇木素和Pd/C催化剂直接用于热解。研究表明，Pd/C催化剂的加入不仅可以提高乙醇木素的得率，而且还可以促进热解产物中2-甲氧基苯酚的生成。

碳载体材料的高比表面积虽然使金属催化剂有很高的分散度，但是因为碳载体材料酸碱活性点位较少，不能促进氢解反应。由金属碳载体与酸碱催化剂组成或金属直接负载于酸碱载体上具有双功能协同作用的催化剂则可以克服这个缺点，对木素有更好的催化选择性，这类具有多种催化功能的催化剂被称为双功能（多功能）催化剂。Parsell T等人[19]使用Pd/C和ZnCl2协同催化木素热解，催化体系的转化率和目标产物的选择性大幅提高，单酚类化合物产率高达54%。有研究表明，Pd/C和CrCl3同样具有协同催化作用，对碱木素氢解有很好的催化效果，在最佳反应条件下，可得到产率为85.6%的木素热解油和35.4%的单酚类化合物[20]。王文亮等人[21]使用快速热解碳为载体，采用浸渍法制备了不同Cu/Zn摩尔比的催化剂，并将其用于木素的热解。研究发现，Cu、Zn/C负载型催化剂大幅降低了反应活化能，并降低了热裂解残碳的生成。另外，直接在固体酸或者固体碱上负载金属催化剂能够有效利用载体的酸碱活性位，对木素中醚键的断裂起到较强的促进作用。Fan Liangliang等人[22]将MgO直接负载于酸性的沸石（HZSM-5）用于木素和聚乙烯进行微波共热解。结果证明，HZSM-5可以提高芳烃的产量，MgO可以促进芳香烃的生成，在500℃时获得最大的生物油产量。强酸性的Pt/Al2O3负载型催化剂对多种木素均有催化氢解效果，研究发现，强酸性催化剂可以促进β-O-4键的断裂，但这会加剧木素热解产物的二次聚合反应[23]。Ru/ZrO2催化剂能有效断裂木素结构β-O-4等醚键，而且，在低压条件下，木素加氢热解的产物可以保留苯环的完整性，得到高产率的芳香族碳氢化合物[24]。这表明不同的金属/金属氧化物具有不同催化效果。不同金属/金属氧化物催化效果如表2所示。

3 金属盐催化

金属盐催化剂属于络合催化剂的一种。络合催化反应机理既不同于金属/金属氧化物催化机理，也不同于酸碱催化机理，它是通过对反应物的络合作用，使反应物容易进行反应的过程。一般的机理为反应物分子在络合空位与催化剂配位，通过络合配位反应物活化，然后活化后插入到相邻的弱配位键之间，生成一个新的配位体，同时留下络合空位。新生成的络合物通过裂解和重排，得到产物，同时络合催化剂再生复原继续进行新一轮的催化过程，从而构成络合催化循环[30]。

在木素快速热解中，金属盐类催化剂主要通过预浸渍的湿法、干法两种方法与木素混合。车德勇等人[31]将碱木素与Na2CO3、CaCO3和K2CO3物理混合（干法），使用热重红外分析了催化剂对木素热解的影响。结果表明，3种催化剂的加入虽然导致木素热解的焦炭产量增加，但是可以加快木素的热解速率，同时抑制CO、CO2和CH4的生成。Xing Shiyou等人[32]使用硫酸铜和氯化钾单独或混合浸渍（湿法）到木粉中，然后使用Py-GC/MS分析热解产物，结果表明，硫酸铜可以促进半纤维素的降解，抑制纤维素和木素的降解，而氯化钾可以促进纤维素和木素的降解，抑制半纤维素的降解。同时，在硫酸铜和氯化钾混合催化木粉热解的过程中，氯化钾起主要作用，可以促进小分子有机物的生成。Zhao等人[33]将氯化钠和稻壳粉干法混合，然后使用固定床反应器进行热解，研究了氯化钠催化剂对三相产物产率、生物油性质的影响。结果表明，在质量分数为3%的氯化钠溶液作为催化剂条件下，最后催化裂解产物的产率提高了4%左右，同时热解生物油具有较高的热值和较低的酸值。

木素中的酚羟基和醇羟基可以和钾、钠等金属离子形成有机结合态基团（结合态钾、钠），这些结合态基团在木素热解过程中可以促使其所在单体形成酚型阴离子，然后该酚型阴离子通过电子迁移诱导单体结构脂肪族侧链脱除，促进产物中苯酚和愈创木酚等不含脂肪族侧链的单酚产物产率的提高，从而实现对碱木素热解液相产物组成的调控作用。Guo D L等人[34]比较了结合态钠和非结合态钠对木素热解的催化效果。结果表明，在400℃时，结合态钠和非结合态钠分别使木素热解产物中的醚类化合物从未添加催化剂的0提高到了添加催化剂的13.04%和18.97%，而使产物中的愈创木酚的产量从未添加催化剂的20.69%提高到添加催化剂的44.47%和33.95%，说明结合态钠可以促进烷基取代基的消除，而非结合态钠可以促进酚羟基的消除。

综上所述，在木素催化热解过程中，多种不同种类的催化剂协同作用往往比使用一种催化剂的催化效果更好。木素的复杂结构导致木素热解产物也相当复杂，一种催化剂只能对某一种类型的反应有好的催化作用，只有多种催化剂协同作用才可以促进不同类型的反应，使得木素高效解聚。

4 结 语

通过对催化剂的合理选择和定向调控，木素有望成为高效生产单酚类高附加值精细化学品和

高品质芳香烃、烷烃类生物燃料的原料，从而替代不可再生的化石资源。但是要实现木素解聚的高选择性调控的工业化利用，目前还面临以下难题。

（1）木素结构非常复杂，使用不同方法分离的木素及不同的检测手段检测出的木素结构皆有不同，这给探究木素热解机理带来了巨大的障碍。而木素自身的结构和热解机理的不明确势必也会给木素工业化利用增加难度。

（2）催化剂虽然可以提高木素热解产物的选择性，但是因为木素结构和热解产物的复杂性，木素催化热解后的产物依然比较复杂。产物的复杂性给木素生产精细化学品和高品质燃料的工业化利用带来一定障碍。

（3）催化剂通过活性点位或者孔道结构来催化调节热解产物，但是木素热解产物在催化过程中容易发生结焦反应，导致催化活性点位被覆盖或者孔道堵塞，使催化剂失活。催化剂的失活会导致催化反应的成本提高，从而限制了木素的高值化利用。

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（责任编辑：吴博士）