师莉升 姚双全 王成

摘 要：木素是自然界储量仅次于纤维素和甲壳素的天然大分子聚合物。从化学结构上看，木素由愈创木基、对羟苯基和紫丁香基三种结构单元以醚键和碳碳双键连接而成，结构十分复杂，且在植物原料中，木素与纤维素和半纤维素紧密地联系在一起，利用现有手段很难分离出纯木素。木素对制浆过程，尤其是对蒸煮和纸浆漂白有重要影响，为深入理解木素在制浆过程中发生的化学反应机理及其结构变化，需要借助木素模型物进行木素的相关研究。本文综述了国内外木素模型物的研究现状，论述了木素模型物在制浆过程中木素-碳水化合物复合体（LCC）的生成及漂白过程中反应机理等相关研究中的应用情况。

关键词：木素；木素模型物；制浆；LCC；漂白

中图分类号：TS71+1

文献标识码：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2018.09.009

Abstract：Lignin， the natural macromolecular polymer， is the third largest biomass in nature reserves and under the reserves of cellulose and chitin. Lignin contains three structural units i.e.guaiacyl， syringyl and p-hydroxyphenol， which are connected by the bond of ether and CC， and ultimately formed complex chemical structures. Besides， lignin is closely associated with cellulose and hemicellulose in plants material， so it is difficult to isolate pure lignin by existing means. Pulping process is seriously affected by lignin， especially the processes of cooking and bleaching. In order to understand the chemical reaction mechanism and structural changes of lignin during pulpingprocess， the lignin model compounds should be used in the study. This paper reviews the recent developments of lignin model compounds. In addition， it particaly discusses the application of lignin model compounds in the researches of bleaching reaction mechanism and the formation of LCC in cooking process.

Key words：lignin； lignin model compound； pulping； LCC； bleaching

在自然界中木素的數量仅次于纤维素和甲壳素，是位居第三的天然大分子有机物质[1]。制浆过程中，蒸煮的主要目的是脱除木素，脱木素实际就是木素大分子的结构单元间各种连接键发生断裂。蒸煮后的残余木素是纸浆颜色的主要来源，漂白则是通过添加漂白剂破坏纸浆中木素的发色结构，从而提高纸浆白度。因此，研究木素的结构变化及其相关反应机理是制浆造纸研究领域的一个重要课题。在植物原料中，木素化学结构复杂，组成多样，总是与纤维素、半纤维素伴生在一起，且易发生降解及缩合反应，因此想要直接分离木素用以研究具有一定难度。为探索木素在化学反应中化学键断裂情况，充分表征天然木素化学结构变化，许多学者选用或合成与目标大分子结构和功能相似的木素模型化合物，来模拟复杂木素的相关反应[2]。木素模型物可以一定程度上代表天然木素，将木素模型物作为研究对象，可以简化研究手段，获得一些特殊的反应信息[3-4]。将木素模型物用于制浆研究领域，有助于从分子水平上了解制浆过程发生的化学变化和反应机理。

本文主要就国内外对于木素模型物的分类以及木素模型物在木素结构、降解和改性中的应用等研究现状进行了综述，并论述了在制浆过程木素模型物作为辅助手段来研究木素-碳水化合物复合体（Lignin-Carbohydrate Complexes，LCC）的生成及漂白反应机理时的重要作用，旨在为今后木素模型物在制浆造纸研究中的应用提供理论基础，为研究制浆造纸过程中复杂的化学反应提供新的思路。

1 木素模型物研究现状

木素是存在于木材细胞壁中的天然高分子聚合物，为研究木素中某些特定结构的变化，许多学者合成模型物来模拟木素结构，在木材研究的相关领域木素模型物的应用起到了重要作用[5]。欧国隆等人[6]通过研究β-O-4型木素模型物——4（α（2-甲氧基苯氧基）乙酰基）愈创木酚的合成方法，发现利用过量愈创木酚和4-乙酰基愈创木酚的溴化物的反应并结合羟甲基化可以得到含α-羰基的酚型β-O-4木素模型化合物。Ouyang等人[7]采用过氧化氢/过氧化物酶S2O82/Fe2+两步自由基反应合成了一种四聚体酚型木素模型物，利用高分辨质谱（HRMS）和13C-核磁共振（13C-NMR）对该模型物进行分析，得知模型物主要包含5-5、α-O-4和β-5连接键，较之酶反应合成方法，该方法合成的模型物得率更高，合成速率更快。Ouyang等人[8]利用微波辅助法合成了一种三聚体木素模型物，通过质谱（MS）、1H-核磁共振（1H-NMR）和13C-NMR分析表征，发现该模型物主要包含愈创木基型结构单元，结构单元间以α-O-4和β-O-4形式连接，该研究还发现，微波辅助合成木素模型物能够减少合成反应时间并提高模型物得率。Deng等人[9]发现，合成β-O-4型愈创木基聚合木素模型物过程中，主要影响因素包括：反应时间、反应温度和原料的浓度。Mostaghni等人[10]对β-O-4型木素模型物进行了修饰和改造，并采用红外光谱（IR）、MS和NMR进行分析。

根据连接方式，可将木素模型物分为简单酚型与非酚型、α-O-4型、β-O-4型、β-5型、β-1型和5-5型，此外，还包括二苯乙烯类、脱氢聚合物和醌型等[11-12]。国内外研究者借助木素模型物进行了大量研究，采用较多是α-O-4、β-O-4等连接的单体、二聚体等低聚体木素模型物[13-14]。Mukhtar等人[15]研究了催化剂对提高木素热解效率的作用，认为应采用具备相应功能官能团的木素模型物，而木素中包含大量的β-O-4连接结构，因此研究含β-O-4连接结构的木素模型物对于木素的高值化利用来说是非常关键的。

目前，木素模型物在木素研究中的应用包括三个方面：木素大分子氧化降解的研究、木素改性的理论研究以及木素生物合成相关研究。Zakzeski等人[16]为了研究细胞木素和碱木素在含有过渡金属催化剂和氧分子的离子液体中的氧化机理，采用简单非酚型木素模型物藜芦醇以及酚型木素模型物愈创木酚、对甲氧酚和香草醇，并通过红外光谱进行分析，发现木素中的醇羟基能被迅速催化氧化，酚羟基、5-5型、β-O-4和苯香豆满型连接结构则较稳定。研究还表明，温度、氧压等反应条件对木素氧化反应影响较大。Muheim等人[17]研究了在偶联酶催化下非酚型木素模型物的氧化，发现二铵盐-漆酶氧化藜芦醇的产物得率与单独使用木素过氧化物酶催化氧化的结果有所不同，这与反应过程阳离子自由基活性中间体的生成有关。进一步研究发现，二铵盐-漆酶氧化藜芦醇的反应没有活性中间体产生，二铵盐-漆酶偶联酶系统的活性也与木素过氧化物酶有所不同。Huang等人[18]为研究木素的热解机理及其主要产物的生成路径，选用β-O-4型木素模型物为研究对象，并以β-O-4键裂解能的相关实验和结论为基础提出了三种可能路径。

木素是生物质的重要组成，但由于其复杂的非均一性，对其热解机理了解的仍不够深入，Yong等人[19]利用5种β-O-4型和两种α-O-4型的木素模型物深入研究了热解机理，采用气质联用/氢火焰离子检测器（GC-MS/FID）进行分析检测，从反应产物的物质平衡和反应常数的结果分析，發现不同连接键型的木素模型物断裂的机理不同，而理论数据与实验数据一致性也进一步证明了β-醚键和α-醚键的热解机理是存在差异的，结合二聚体木素模型物的两种热解路径，能够定性地描述含有β-O-4和α-O-4连接键的三聚体木素模型物的热解路径。

在一些反应中，虽然能利用木素模型物研究木素某些特殊结构的变化，但与真实木素的反应相比仍有较大的差异。研究木素结构过程中，最具应用的模型物是脱氢聚合物（DHP），它被认为是最接近天然木素结构的木素模型物，可由松柏醇的自由基氧化获得[20]。

Maijala等人[21]研究了不同有机溶剂体系（丙酮、乙醇、丙二醇、二乙二醇单甲醚）下漆酶对高相对分子质量木素模型物——脱氢聚合物（DHP）的氧化，并比较了溶剂体系中漆酶的稳定性和活性。此外研究发现漆酶对DHP的氧化效率与反应物或产物在溶剂中的溶解度有关。

Holmgren等人[22]利用DHP研究了木素的生物聚合、木素结构、合成，通过酶催化反应，以阿魏酸、松柏醛和松柏醇为前驱物合成DHP，经尺寸排阻色谱和13C-NMR分析， 发现合成的DHP聚合物分子尺寸差异不大，但阿魏酸和松柏醛合成的DHP与松柏醇合成的DHP相比，脂肪族双键的数量更大，却不含苯甲基结构。Matsushita等人[23]为研究苯酚化硫酸水解木素（P-SAL）的化学改性机理，采用1-愈创木基-1-对羟基苯乙烷作为酚化硫酸木素模型物，与二甲胺和甲醛反应，用Mannich反应阐述了P-SAL的化学反应过程。刘祖广等人[24]通过总结木素模型物和木素与甲醛及二甲胺等反应的实验，发现由于酚羟基对C5位的活化作用，Mannich反应主要发生在木素酚型单元的C5位。

国内外学者对木素模型物应用的研究较多，主要集中在木素降解机理、生物合成及其改性理论等方面，研究了木素降解过程中芳香环及连接键的断裂规律，利用木素模型物研究木素生物合成中结构单元的连接和聚合历程，并利用木素模型物研究木素中各种活性基团的接枝共聚理论。木素模型物在木素的基础研究中起着非常重要的作用，对木素化学利用新技术的开发、木素的高值化利用等领域有重要意义。此外，也有研究者将木素模型物应用到制浆过程的相关研究中，为探究制浆过程中木素在分子水平的变化奠定了一定理论基础。

2 木素模型物在LCC研究中的应用

LCC是指植物原料或者纸浆中部分木素大分子通过化学键与多糖结合在一起，并以这种形式存在。制浆过程中LCC主要来源于两方面，一是植物原料本身存在的，二是蒸煮过程中反应生成的[25]。由于LCC会阻碍木素的脱除，增加制浆和漂白过程化学品及能源的消耗量，同时会造成严重的环境污染[26-27]，迄今为止，已有学者对其进行了大量的研究，研究主要集中在LCC的形成机理、化学结构以及反应特性等方面。

LCC属于高分子物质，Bjrkman[28]对分离出的LCC加以分析，发现其结构单元之间具有多种连接方式。因此，从原料中直接分离LCC进行研究时，往往难以确定其在反应过程中发生的化学键断裂方式。周燕等人[29]指出在硫酸盐法蒸煮过程中，由于强亲核试剂HS-进攻β-O-4结构，其中的β-芳基醚键非常容易发生断裂。若要研究硫酸盐法蒸煮过程中LCC的形成机理，很有必要合成一种比较稳定的木素模型物。因此，为了从分子水平上研究LCC结构在反应中的变化规律，使用低相对分子质量的木素模型物是一种不可缺少的研究手段。

Zhou等人[30-32]在实验室模拟硫酸盐法蒸煮条件，将合成的木素模型物——脱氢二香草醇和典型的半纤维素糖组分进行蒸煮，发现脱氢二香草醇在蒸煮过程中十分稳定，而未降解的脱氢二香草醇和蒸煮形成的LCC主要存在于酸溶残渣中。并且采用酚型木素模型物——愈创木基丙三醇-β-愈创木基醚-[α-13C]，使用13C同位素标记LCC的生成机理，研究发现形成的LCC是木素模型物和聚葡萄糖甘露糖以苯甲醚键连接而成的复合结构。Vikkula等人[33]利用甲氧甲酚作为木素模型物，研究了在硫酸盐法制浆初始阶段，减少甲氧基取代纤维素的末端基对LCC结构形成的影响。结果显示在蒸煮的初始阶段，末端基的芳香族特性会增强，这会在一定程度上抑制LCC结构末端基的生成。

Nylander[34]认为LCC是在木质纤维素中存在共价与非共价键的交互作用形成的，并通过引入一种木素模型物合成LCC模型物，研究LCC的化学结构、形成机理。Tokimatsu等人[35]为探索LCC的生物合成机理，采用一种新方法合成了4种由β-O-4木素模型物和甲基-β-D-葡萄糖苷糖组成的非对应型LCC模型物。

Kovur[36]通过模型物研究了LCC的氧化机理，发现漆酶的氧化作用能够有效增加LCC中糖苷键的断裂，并且实验还预测了4-O-5型和5-5型二聚体模型物的化学键断裂方式。Mai[37]也发现，LCC结构发生氧化反应时，先是发生糖苷键的断裂，然后木素和碳水化合物会发生进一步的氧化。因此若想回收半纤维素中的糖，必须要阻止LCC结构中糖苷键断裂后发生的氧化反应。

综上所述，国内外关于木素模型物在LCC结构研究中的应用主要包括两个方面：一是直接利用木素模型物模拟木素，在一定条件下与半纤维素发生反应生成LCC结构，进而推测真实木素与半纤维素间的连接方式和相互作用；二是利用木素模型物合成相应的LCC模型物，进而通过LCC模型物研究LCC的氧化等反应机理。

3 木素模型物在纸浆漂白中的应用

木素大分子的发色基团、助色基团之间会构成复杂的发色体系，给制浆漂白带来较大困难。漂白通过将有色物质脱色或者阻止发色基团间的共轭来改变发色基团的化学结构，消除助色基团或者防止助色基团与发色基团之间发生联合，因此，漂白的作用就是从纸浆中除去木素或改变木素的结构[38]。

但是，与纤维素等大分子的化学结构相比，木素分子结构单元间的连接不具备规律性和有序性，且结构单元间的连接方式也不尽相同，目前还未发现有效手段能将木素从植物组织中完整地全部取出[39]。在研究漂白机理等过程中，由于木素结构的复杂性，需要考虑到木素与碳水化合物及抽出物的关系[40]，采用常规方法不可能清楚了解漂白过程中木素分子结构发生的具体变化。因此，学者将木素模型物引入到漂白过程相关化学反应的研究中，从分子水平反映木素结构变化、漂白机理等。

目前，国内外专家学者利用木素模型物对不同漂白体系漂白过程中木素的氧化机理做出了大量的研究。为加深对氧漂过程机理的了解，Northey[41]利用木素模型物研究了木素结构与残余木素的关系，木素官能团和连接方式对反应动力学的影响。为验证氧漂环境下酚型和非酚型木素结构单元都能发生反应，Satoshi等人[42]选取了两种β-O-4型二聚体木素模型物，一种是不含酚羟基的藜芦醇（VG），另一种含酚羟基的香草醇（VA）。研究结果表明，VA能够与氧分子反应生成活性氧成分，这种活性氧成分能够进一步攻击VG，造成β-O-4键的断裂并生成3，5-二氟苯酚和2-甲基苯，这证明了有部分非酚型组分转化成了酚型组分。

Sippola等人[43]选用了藜芦醇和2，2′-联苯二酚两种木素模型物，以典型的氧漂工业条件为实验条件。实验结果表明，木素模型物的氧化与反应过程中产生过氧化氢有关。Posoknistakul等人[44]合成了一种非酚型β-O-4型二聚体木素模型物：藜芦醛-β-愈创木基乙醚，研究了该模型物在碱性氧漂和过氧化氢漂白条件下的反应，并分别测定藜芦醛和藜芦酸两种产物的得率。结果显示在较高的pH值水平下，加入过氧化氢会延长反应过程，增加藜芦醛和藜芦酸的生成量。进一步分析发现，产生此现象是因为高pH值时大量氧负离子参与反应，且氧负离子主要攻击模型化合物的侧链而非苯环结构。Daneault等人[45]利用香草乙酮作为木素模型物，研究了四乙酰乙二胺-过氧化氢（TEDA-H2O2）漂白体系和单独H2O2漂白时氧化动力学，并指出TEDA-H2O2漂白体系中氧化反应速率明显大于单独H2O2漂白时氧化反应的速率。

纸浆漂白的目的在于破坏残余木素的发色基团，加入适当的漂剂可以实现对发色基团的脱除和破坏。有学者发现，木素降解酶具有与漂剂等同的作用，此类酶包括木素过氧化物酶和漆酶等。Gonzlezriopedre等人[46]合成了几种生物酶催化剂，并采用模型物藜芦醇模拟木素的降解。研究发现在室温条件下，0.5%的生物酶催化剂能将30%的藜芦醇氧化成藜芦醛。

可吸附有机卤化物（AOX）是使用含氯漂剂漂白时产生的一类污染物[47]。Nie等人[48]研究了二氧化氯漂白条件下木素模型物1-（3，4-二甲氧基苯基）乙醇（MVA）的氧化动力学，通过紫外可见分光光度计分析了氯化反应产物。研究结果显示模型物MVA的氯化和氧化反应是共同存在的，并提出了一种可能的反应机理，为进一步研究AOX的生成机理奠定了基础。Ni等人[49]选用了4种木素模型物（酚型、非酚型、含α-羟基和不含α-羟基），利用氨基磺酸与反应过程中产生的次氯酸反应，抑制次氯酸与模型物的反应。通过研究二氧化氯与模型物的反应，发现酚型与非酚型木素模型物共同存在时，二氧化氯会先与酚型木素模型物反应。研究结果还表明在二氧化氯漂白过程中，次氯酸与二氧化氯的反应是AOX产生的主要原因。

4 结 语

木素是一种复杂的高分子聚合物，利用现有手段难以分离木素纯物质，因此直接研究木素结构及其反应难度较大。国内外学者为研究木素结构、生物合成及相关反应机理，将木素模型物作为一种简化手段，在木素的相关研究中广泛应用并取得了大量研究成果。木素对制浆过程，尤其是对蒸煮和漂白有重要影响，木素模型物的引入对制浆研究有重要意义，许多学者选用具有特定化学结构或官能基团的木素模型物模拟制浆过程中木素参与的复杂反应历程。以木素模型物为研究对象能够帮助人们进一步了解木素-碳水化合物复合体（LCC）的生成机理和结构变化以及漂白过程中木素的氧化机理等问题，这也为全面深入了解真实木素在制浆过程中的结构变化提供了重要依据。

但目前许多研究者在利用木素模型物模拟相关反应时，往往未考虑到木素大分子中不同结构之间的相互作用对反应进程的影响。在实际蒸煮和漂白条件下，参与反应的木素大分子往往含有不同的结构单元、不同的官能团以及不同的链接形式，这些复杂的结构之间或许存在相互作用，对整个反应产生一定的影响。因此，今后在利用木素結构进行相关研究时，应考虑到不同结构之间的相互作用的影响，采用不同结构的木素模型物共同模拟，以达到对木素大分子复杂性和多样性进行模拟的目标。

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（责任编辑：马 忻）