贾转 万广聪 张清桐

摘 要：本研究以蔗渣硫酸盐木素（KL）为原料，在酸性条件下对KL进行酚化改性，通过单因素实验和正交实验优化反应条件。以酚化改性硫酸盐木素（PKL）酚羟基含量为响应值，确定最佳反应条件为：苯酚∶木素（质量比）=4∶1，催化剂（质量分数98%浓硫酸）用量4 %，反应时间2.5 h，反应温度110℃。利用凝胶渗透色谱（GPC）表征硫酸盐木素酚化改性前后相对分子质量的变化，结果表明，与KL相比，PKL相对分子质量减小、分布变窄，酚羟基含量增加。分别用PKL和KL代替质量分数60%的苯酚制取木素基酚醛树脂胶黏剂PKLPF和KLPF。结果表明，PKLPF中游离甲醛和游离酚含量均小于KLPF胶黏剂。由此可知，酚化改性能显著提高硫酸盐木素与甲醛的反应活性，降低木素基酚醛树脂胶黏剂中游离甲醛及苯酚的释放量。

关键词：蔗渣硫酸盐木素；酚化改性；木素基酚醛树脂胶黏剂

中图分类号：TS749+.6

文献标识码：A

DOI：10.11980/j.issn.0254508X.2018.09.001

Abstract：In this study， sugarcane bagasse kraft lignin（KL）was phenolated by using acid as a catalyst. The phenolation process was optimized by single-factor and orthogonal experimental design where the phenolic hydroxyl group content of lignin was used as response value. The optimal conditions were found as follows： phenol∶KL=4∶1（mass ratio）， t=2.5 h， T=110℃， the catalyst dosage（concentrated sulphuric acid of 98 wt%）was 4%. The structural changes of KL induced by phenolation were further characterized by 31P Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy（31P NMR）， and Fourier Transform infrared spectroscopy. The results indicated that the molecular weight and the polydispersity of phenolated bagasse kraft lignin（PKL）decreased. The phenolic hydroxyl group content increased. Eventually， P-KL and KL were respectively used to replace 60 wt % of phenol to produce phenolic formaldehyde（PF） adhesives as P-KLPF and KLPF. Compared to KLPF， less formaldehyde and phenol were released from P-KLPF which indicated that phenolation was an effective way to improve the reaction activity bagasse kraft lignin lignin and formaldehyde.

Key words：sugarcane bagasse kraft lignin； phenolation； lignin-based phenolic formaldehyde adhesive

膠黏剂是制造刨花板、纤维板和胶合板等人造板的关键原料之一。在各种工业胶黏剂中，酚醛树脂（PF）胶黏剂常用于生产室外用人造板。工业上用来生产PF的原料均来自于不可再生的石油产品，随着石油资源日渐匮乏及价格的不断上涨，寻找可再生原料取代或部分替代石油原料生产生物基胶黏剂已成为木材胶黏剂的发展趋势[1]。

由对羟基苯基丙烷、愈创木基丙烷和紫丁香基丙烷单元组成的具有三维网状结构的木素，是植物界中仅次于纤维素的第二大可再生的天然高分子，也是提供可再生芳基化合物的非石油资源。工业木素主要来源于制浆工业的黑液或生物乙醇生产的副产品。全世界制浆工业每年产生约为5000万t木素，其中90%经碱回收系统浓缩后焚烧用于生产蒸汽和发电，未实现木素的高值化利用。由于木素分子结构中含有和苯酚相似的结构单元，因此可被用来替代或部分替代苯酚生产酚醛树脂胶黏剂。由于工业木素化学成分复杂，与甲醛的反应活性低，导致苯酚替代量少且胶黏剂存在耐水性差、胶合强度低等缺点，因此利用化学改性提高木素反应活性是提高苯酚替代率及胶黏剂性能的必要手段[2-3]。目前，关于提高木素反应活性的化学改性已有大量研究报道，包括酚化改性[4-5]、羟基化改性[6]、去甲基化改性[7]和接枝改性[8]等。在这些改性方法中，酚化改性已被证明是提高木素反应活性的有效方法之一。何金存[9]以木素磺酸盐为原料，浓硫酸作催化剂，在木素与苯酚质量比为1∶1，温度120℃，酚化时间90 min，催化剂用量（质量分数）6%的条件下完成酚化改性，再利用酚化木素代替部分苯酚与甲醛进行缩聚反应制备出性能符合GB/T 14732—2006使用要求的木素基酚醛树脂胶黏剂。刘纲勇等人[10]首先在碱性条件下完成麦草碱木素的酚化改性，再利用改性木素代替苯酚制备酚醛树脂胶黏剂，结果显示，木素基酚醛树脂胶黏剂具有固化快、贮存稳定性好等优点。目前，关于木素酚化改性的影响因素已有相应的研究报道，但缺乏木素酚化改性工艺参数的优化、影响因素的显著性以及酚化改性机理的系统阐述。

本研究以蔗渣硫酸盐木素（KL）为原料，在酸性条件下对其进行酚化改性，并通过单因素实验和正交实验，以酚化改性硫酸盐木素（P-KL）的酚羟基含量为响应值，探究KL酚化改性的最优条件，再利用核磁共振波谱仪（31P NMR）和傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）分析改性过程中木素的结构变化，最后分别利用P-KL和KL制取木素基酚醛树脂胶黏剂P-KLPF和KLPF，并比较两种胶黏剂中游离甲醛及苯酚的释放量。

1 实 验

1.1 实验原料

蔗渣硫酸盐制浆黑液由广西贵糖股份有限公司提供。硫酸、乙醚、氢氧化钠、甲醛（质量分数37%）、苯酚均为分析纯。

1.2 实验方法

1.2.1 木素的提取与纯化

蔗渣制浆黑液木素的提取：用蒸馏水将5 g浓黑液稀释10倍后，加入710 μL质量分数 50%硫酸将黑液pH值调至2，静置3 h，离心收集固体，用pH值2的稀硫酸洗涤固体3次，再用去离子水洗涤3次，最后在40℃下真空干燥，获得硫酸盐粗木素。

硫酸盐粗木素的纯化：将5 g硫酸盐粗木素溶于17.5 mL甲醇-丙酮（体积比7∶3）后，将溶液滴入到175 mL乙醚中沉淀，离心收集沉淀物，用乙醚洗涤3次，在40℃下真空干燥，得到的固体即为纯化硫酸盐木素（KL）。

1.2.2 酚化改性硫酸盐木素的制备

硫酸盐木素的酚化改性按照已报道的文献进行[5]。具体过程为：将1 g硫酸盐木素与苯酚以不同质量比加入到装有回流冷凝管、温度计的50 mL三口烧瓶中，在70℃下磁力搅拌均匀后，加入催化剂（质量分数98%硫酸，以下同）在设定的温度及反应时间下完成反应。反应完成后迅速用冷水降至室温，在酚化产物中加入15 mL二氧六环，充分溶解后离心除去固体杂质，离心液滴入150 mL乙醚中沉淀，离心收集沉淀物，用乙醚洗涤3次后，在40℃下真空干燥，得到的固体即为酚化改性硫酸盐木素（P-KL）。

1.2.3 木素基酚醛树脂胶黏剂的制备

根据已报道的方法分别制备酚醛树脂（PF）胶黏剂和木素基酚醛树脂（KLPF和P-KLPF）胶黏剂[11]。酚醛树脂具体制备流程为：分别将0.22 g NaOH、1.20 g苯酚和0.90 g蒸馏水加入100 mL四颈圆底烧瓶中，在50℃条件下搅拌回流10 min，再滴加2.03 g甲醛后，升温至90℃反应3.5 h，得到酚醛树脂（PF）胶黏剂。

木素基酚醛树脂（KLPF或P-KLPF）胶黏剂的制备具体流程为：先将0.22 g NaOH、0.48 g苯酚和0.90 g蒸馏水加入烧瓶中，在50℃下搅拌回流10 min，再滴加2.03 g甲醛后，升温至90℃恒温反应1.5 h；然后加入0.72 g P-KL或KL（代替60%苯酚），在90℃条件下继续反应2.0 h，得到木素基酚醛树脂胶黏剂。

1.3 分析与表征

1.3.1 红外光谱分析（FT-IR）

采用BRUKER TENSOR II傅里叶变换红外光谱仪（布鲁克，瑞士）分析木素样品的分子结构。取1 mg 干燥木素样品（P-KL或KL，以下同）与200 mg KBr混合，压片后，用于红外光谱分析。红外光谱扫描范围从4000～800 cm-1，分辨率为4 cm-1。

1.3.2 核磁共振分析（NMR）

采用Bruke AVANCE 500 MHz 核磁共振波谱仪（布鲁克，瑞士）分析木素样品的羟基含量。31P NMR分析步骤为：将30 mg样品溶解在500 μL吡啶-氘代氯仿混合溶剂（体积比1.6∶1）中，加入100 μL乙酰丙酮铬（5.0 mg/mL）和100 μL环己醇（10.85 mg/mL）作为弛豫试剂和内标，再加入100 μL磷试剂，充分摇匀后转移至核磁管中[12-14]。测试条件如下：扫描频率6600 Hz，扫描次数32，采集点 65536。以磷试剂与水反应产物的化学位移（δ=132.2）为标准对样品峰进行校正。

1.3.3 凝胶渗透色谱分析（GPC）

根据已报道方法对木素样品进行乙酰化处理[15]。具体过程如下：将100 mg木素样品溶解在2.0 mL吡啶后，加入2.0 mL乙酸酐，在室温下避光反应48 h，加入乙醇和水洗涤并旋转蒸发，重复多次直至吡啶完全去除，获得乙酰化木素。采用安捷伦全能型凝胶渗透色谱仪（Agilent，USA）分析乙酰化木素的相对分子质量及相对分子质量分布。具体测量参数为：四氢呋喃为流动相，木素浓度为1 mg/mL，进样量为20 μL，柱温和流速分别为30℃和0.7 mL/min，色谱柱为PLgel MIXED-E， 7.5×300 mm，相对分子质量测试范围从100到2.5×104，采用不同相对分子质量（Mp=580、Mp=1920、Mp=4750、Mp=9570、Mp=27810）聚苯乙烯标准品测定标准曲线。

1.3.4 胶黏剂性能表征

根据GB/T 14074—2006 测定胶黏剂的性能，包括pH值、固体含量、游离苯酚含量和游离甲醛含量。

2 结果与讨论

2.1 蔗渣硫酸盐木素酚化改性单因素实验

2.1.1 苯酚与木素质量比对蔗渣硫酸盐木素酚化改性的影响

利用31P NMR定量分析计算P-KL的酚羟基含量。以苯酚与木素（P∶L）质量比=2∶1制备的P-KL为例，根据图1所示区域进行积分[13]計算木素样品中酚羟基总量。其中，KL的质均相对分子质量为3242，数均相对分子质量为1077。在催化剂用量5%（质量分数98%浓硫酸，基于木素与苯酚质量，以下同）、反应时间2 h和反应温度90℃的条件下， P∶L质量比对P-KL酚羟基含量的影响如图2所示， P∶L质量比对P-KL相对分子质量（GPC测定）影响如表1所示。

由图2和表1可知，当P∶L质量比从1∶2增加到4∶1时，P-KL酚羟基含量增加，质均相对分子质量减小，当P∶L质量比=4∶1时，P-KL酚羟基含量达到最大值4.65 mmol/g，质均相对分子质量降低到最小值2331，这是由于随着反应体系中苯酚含量的增加，木素酚化反应速率加快[16]，导致木素酚羟基含量增加，同时木素还会发生酚解，造成质均相对分子质量降低；当P∶L质量比由4∶1增加到5∶1时，P-KL酚羟基含量下降，质均相对分子质量由2331增加至2431，这是由于木素完全酚化反应后，小分子酚解物可能會发生二次反应（包括重新聚合等副反应）从而造成酚羟基含量降低，质均相对分子质量增加[5]。

2.1.2 催化剂用量对蔗渣硫酸盐木素酚化改性的影响

在P∶L质量比=4∶1、反应时间2 h和反应温度90℃的条件下，催化剂用量对P-KL酚羟基含量的影响如图3所示，催化剂用量对P-KL相对分子质量影响如表2所示。

由图3和表2可知，当催化剂用量由1%增加到3%时，P-KL酚羟基含量增加，质均相对分子质量增加，这是由于在催化剂用量较低的情况下，酚化反应比酚化降解更易发生[16]。随着催化剂用量由3%增加到5%，P-KL酚羟基含量下降，质均相对分子质量降低；随着催化剂用量的进一步增加，由5%增加到11%时，P-KL酚羟基含量呈现先增加后降低的趋势，质均相对分子质量减小，可能的原因是过量的催化剂导致小分子化合物发生聚合、交联等副反应[17-18]，形成大分子的酚化产物，未能被二氧六环萃取出，造成酚羟基含量降低的同时质均相对分子质量也减小。

2.1.3 反应时间对蔗渣硫酸盐木素酚化改性的影响

在P∶L质量比=4∶1、催化剂用量3%和反应温度90℃的条件下，反应时间对P-KL酚羟基含量影响如图4所示，反应时间对P-KL相对分子质量影响如表3所示。

由图4和表3可知，当反应时间从0.5 h增加到2.5 h时，P-KL的酚羟基含量达到最大值4.29 mmoL/g，质均相对分子质量达到最小值2460，原因是随着反应时间的增加，酚化反应程度加深，酚羟基含量增加，质均相对分子质量减小。随着反应时间进一步增加，由2.5 h增加到3.0 h时，P-KL酚羟基含量减少，质均相对分子质量增加，这是由于反应时间过长，导致酚化反应产生的小分子化合物重新聚合以及与木素支链发生反应[10]，造成P-KL酚羟基含量减小，质均相对分子质量增加。

2.1.4 反应温度对蔗渣硫酸盐木素酚化改性的影响

在P∶L质量比=4∶1、催化剂用量3%和反应时间2.5 h的条件下，反应温度对P-KL酚羟基含量影响如图5所示，反应温度对P-KL相对分子质量影响如表4所示。

由图5和表4可知，当反应温度由70℃增加到110℃时，P-KL酚羟基含量增加，质均相对分子质量减小，当反应温度达到130℃时，P-KL的酚羟基含量达到最大值4.41 mmol/g。但随着反应温度进一步的增加，由130℃增加至170℃时，P-KL酚羟基的含量减少，质均相对分子质量减少，这可能是由于过高的反应温度造成小分子化合物聚合反应的增加，形成大分子的酚化产物，未能被二氧六环萃取出，造成在酚羟基含量减低的同时，质均相对分子质量也减少。

2.2 蔗渣硫酸盐木素酚化改性正交实验

通过上述单因素实验确定正交实验因素范围，采用L16（45）正交表，对P∶L质量比、催化剂用量、反应时间和反应温度进行优化实验，正交实验因素水平表见表5，正交实验结果见表6。

从表6可以看出，酚羟基含量最低为3.40 mmol/g，最高为4.26 mmol/g。通过直观分析表7，可以得到最优实验条件为：A4B4C3D4，即P∶L质量比=4∶1，催化剂用量为4%，反应时间2.5 h，反应温度110℃。从各因素的极差可知，对蔗渣硫酸盐木素酚化改性影响的主次顺序依次为：P∶L质量比>反应温度>催化剂用量>反应时间。

2.3 验证实验

通过正交实验得到蔗渣硫酸盐木素酚化改性的优化工艺条件为：P∶L质量比=4∶1，催化剂用量4%，反应时间2.5 h，反应温度110℃。在优化工艺下，重复酚化改性反应3次，实验结果见表8。P-KL酚羟基含量约为4.82 mmol/g，P-KL得率约为89%。

2.4 酚化反应对蔗渣硫酸盐木素结构的影响

利用FT-IR分析酚化改性前后木素结构的变化。按最优化工艺进行蔗渣硫酸盐木素改性，改性前后FT-IR谱图如图6 所示，改性前后相对分子质量如表9所示。

由图6可知，3400 cm-1处为O—H键的伸缩振动，P-KL在此处的吸收峰明显增大，说明酚化反应后酚羟基含量增加；与KL相比，P-KL在1710 cm-1处的CO（酯基）伸缩振动吸收峰明显减弱，说明酚化反应使木素的酯键断裂，其大分子结构也因此而降解[10]；此外，P-KL在1120 cm-1处的C—O（甲氧基的醚键）伸缩振动吸收峰减弱，说明在酚化改性过程中木素的部分甲氧基脱落。

由表9可知，酚化改性导致木素的相对分子质量下降，质均相对分子质量由3242降为1980，数均相对分子质量由1077降为929。酚化改性后相对分子质量分布变窄，由KL的3.01降为P-KL的2.13，说明酚化木素分子的分散性变小，相对分子质量更均一。

综上所述，酚化改性引起木素大分子结构的降解以及甲氧基的脱落，导致木素相对分子质量的减小、均一性的增加以及酚羟基含量的增加。酚化改性能显著提高以及木素反应活性，促进其在酚醛树脂胶黏剂制备领域的应用。

2.5 木素酚化反应机理

由于木素侧链存在羟基、醚键、双键等活性基团，因此酚化反应主要发生在木素的侧链。在酸性条件下，酚化改性过程中木素主要发生亲电加成、降解、缩聚等反应，其反应机理如图7所示。Lin等人[17-18]系统地研究了木素模型物与苯酚的反应，也发现木素与苯酚的反应主要发生在侧链Cα，且反应中随着β-O-4、Cα-Cβ、Cβ-Cγ的断裂会形成新的活性位点。

2.6 PF、KLPF和P-KLPF胶黏剂性能的比较

利用最优化条件下制备的P-KL代替60%的苯酚制备木素基酚醛树脂胶黏剂（P-KLPF），对P-KLPF性质进行考察，并与PF以及KL代替60%苯酚制备的KLPF的性质进行比较，结果如表10所示。

从表10可以看出，3种胶黏剂的pH值比较接近， KLPF与P-KLPF的固含量均比PF的大。KLPF与P-KLPF的游离甲醛含量也均高于PF，这是由于改性蔗渣硫酸盐木素与未改性蔗渣硫酸盐木素的相对分子质量均比苯酚大，与甲醛的反应活性不如苯酚，因此游离甲醛含量较高。P-KLPF胶黏剂的游离甲醛含量比KLPF胶黏剂低，说明改性木素的反应活性比未改性的木素高，证明了酚化改性可以有效提高木素的反应活性。与KLPF相比，P-KLPF游离甲醛含量（0.21%）与游离苯酚含量（0.92%）更低。

3 结 论

本研究通过酚化改性提高木素酚羟基含量来增加木素与甲醛的反应活性，减少木素基酚醛树脂胶黏剂中游离甲醛及苯酚含量。

3.1 通过单因素实验与正交实验优化木素酚化改性的反应条件，确定酚化反应的最佳反应条件为：P∶L质量比=4∶1，催化剂（质量分数98%浓硫酸）用量4%，反应时间2.5 h，反应温度110℃。

3.2 采用凝胶渗透色谱（GPC）对酚化改性前后木素相对分子质量进行表征，结果表明，酚化改性后，木素相对分子质量减小、分布变窄，酚羟基含量增加，显著提高木素的反应活性。

3.3 分别用酚化改性蔗渣硫酸盐木素（P-KL）和蔗渣硫酸盐木素（KL）代替质量分数60%的苯酚制取木素基酚醛树脂胶黏剂。结果表明。酚化改性木素基酚醛树脂胶黏剂（P-KLPF）中游离甲醛含量略高于酚醛树脂（PF）的，远低于木素基酚醛树脂胶黏剂（KLPF）的，游离酚含量显著低于PF和KLPF的，因此酚化改性木素替代部分苯酚制备酚醛树脂胶黏剂具有良好的应用潜力。

参 考 文 献

[1] QIN Zu. Study on Preparation and Properties of Bayberry Tannin Modified Phenolic Resin Adhesive[D]. Changsha： Central South University of Forestry and Technology， 2017.

覃 族. 杨梅栲胶改性酚醛树脂胶黏剂的制备及其性能研究[D]. 长沙： 中南林业科技大学， 2017.

[2] JIA Zhuan， WAN Guang-cong， LI Ming-fu， et al. Research Progress of Chemical Modification in Preparation of Lignin-based Phenolic Resin Adhesives[J]. China Pulp & Paper， 2018， 37（3）： 72.

贾 转， 万广聪， 李明富， 等. 化学改性在木素基酚醛树脂胶黏剂制备中的研究进展[J]. 中国造纸， 2018， 37（3）： 72.

[3] ZHANG Ming-yang， JIN Xiao-juan. Research Progress of Preparation of Phenolic Resin Adhesive by Black Lignosin[J]. China Pulp & Paper， 2012， 31（7）： 64.

张铭洋， 金小娟. 黑液木素制备酚醛树脂胶黏剂的研究进展[J]. 中国造纸， 2012， 31（7）： 64.

[4] CHEN Yan-yan. Preparation of Lignin-phenolic Resin by Enzymatic Ligand Phenolization and Its Performance[D]. Guangzhou： South China University of Technology， 2011.

陈艳艳. 酶解木素酚化制备木素—酚醛树脂及其性能研究[D]. 广州： 华南理工大学， 2011.

[5] ZHANG Yan-ru， SONG Yan-na， DONG Rui-xue， et al. Alkali Lignin-catalyzed Phenol Modification[C]//The Proceedings of the Seventeenth Annual Academic Meeting， Xian： China Technical Association of Paper Industry， 2016.

張燕如， 宋艳娜， 董瑞雪， 等 碱木质素催化酚化改性的研究[C]//中国造纸学会第十七届学术年会论文集， 西安： 中国造纸学会， 2016.

[6] WANG Jun. Study on Modification of Enzymatic lignin Hydroxymethylation and preparation of Phenolic Resin[D]. Beijing： China Academy of Forestry Sciences， 2017.

王 钧. 酶解木素羟甲基化改性及制备酚醛树脂的研究[D]. 北京： 中国林业科学研究院， 2017.

[7] HU Li-hong， ZHOU Yong-hong， PAN Hui， et al. Modification of lignin De-methylation and characterization of its structure[J]. Polymer bulletin， 2012（3）： 77.

胡立红， 周永红， 潘 晖， 等. 木素脱甲基化改性及产物结构表征[J]. 高分子通报， 2012（3）： 77.

[8] ZHANG Zhan-ye， MU Huan-zhen， ZHANG Chun-ping， et al. Polymerization and ionization modification of amphoteric lignin graft copolymer[J]. Environmental Chemistry， 2007（5）： 654.

张占业， 穆环珍， 张春萍， 等. 两性木素接枝共聚物的聚合反应与离子化改性[J]. 环境化学， 2007（5）： 654.

[9] HE Jin-cun. Study on Synthesis of Phenolic Resin adhesive by Phenol-Modified lignin[D]. Harbin： Northeast Forestry University， 2013.

何金存. 酚化改性木素合成酚醛树脂胶黏剂的研究[D]. 哈尔滨： 东北林业大学， 2013.

[10] LIU Gang-yong， QIU Xue-qing， XING De-song. Study on phenol modification of wheat straw alkali lignin and preparation of LPF adhesive[J]. Journal of chemical engineering in Colleges and Universities， 2007（4）： 678.

刘纲勇， 邱学青， 邢德松. 麦草碱木素酚化改性及其制备LPF胶黏剂工艺研究[J]. 高校化学工程学报， 2007（4）： 678.

[11] Tabarsa T S， Jahanshahi S， Ashori A. Mechanical and physical properties of wheat straw boards bonded with a tannin modified phenol-formaldehyde adhesive[J]. Composite Part B， 2011， 42： 176.

[12] Granata A， Argyropouols D S. 2-Chloro-4， 4， 5， 5-tetramethyl-1， 3， 2-dioxaphosp-holane， a Reagent for the Accurate Determination of the Uncondensed and Condensed Phenolic Moieties in Lignins[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry， 1995， 43（6）： 1538.

[13] Argyropouols D S. Quantitative Phosphorus-31 NMR Analysis of Lignins， a New Tool for the Lignin Chemist[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry， 1994， 14（1）： 45.

[14] Guerra A， Filpponen I， Lucial A， et al. Toward a better understanding of the lignin isolation process from wood[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry， 2006， 54（16）： 5939.

[15] JIANG Xiao. Fractionation and characterization of Kraft lignin[D]. Nanjing： Nanjing Forestry University， 2015.

蔣 晓. 硫酸盐木素的分级分离与性能表征[D]. 南京： 南京林业大学， 2015.

[16] Podschun J， Saake B， Lehnen R. Reactivity enhancement of organosolv lignin by phenola-tion for improved bio-based thermosets[J]. European Polymer Journal， 2015， 67： 1.

[17] Lin L Z， Yao Y G， Shiraishi N. Liquefaction mechanism of β-O-4 lignin model compound in the presence of phenol under acidcatalysis Part 1. Identification of the reaction products[J]. Holzforschunng， 2001， 55（6）： 617.

[18] Lin L Z， Yao Y G， Shiraishi N， et al. Liquefaction mechanism of β-O-4 lignin model compound in the presence of phenol under acidcatalysis Part 2. Reaction behavior and pathways[J]. Holzforschunng， 2001， 55（6）： 625. CPP

（责任编辑：董凤霞）