张晶，苏玉长，谭江，王瑾，喻秋山，热比古丽·图尔荪，赵乐



共沉淀制备CoFe2O4纳米晶及其表征

张晶，苏玉长，谭江，王瑾，喻秋山，热比古丽·图尔荪，赵乐

(中南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

以FeCl3∙6H2O，CoCl2∙6H2O和NaOH为原料，采用化学共沉淀方法，制备性能优良的纳米CoFe2O4粉末。利用X线衍射仪、激光粒度分析仪、傅里叶红外光谱仪、扫描电子显微镜和振动样品磁强计对样品的组织结构等性能进行研究。研究结果表明：CoFe2O4为面心立方尖晶石结构的钴铁氧体；高温焙烧后，CoFe2O4结晶性进一步得到改善，其平均粒径从11.8 nm增大到62.3 nm；CoFe2O4粉末是纳米晶粒的聚集体，颗粒体积频度呈正态分布，中位粒径50小于2 μm；CoFe2O4粉末在室温外加磁场下表现出明显的磁滞现象，随着晶粒粒径增大，饱和磁化强度s和剩余磁化强度r增大，矫顽力c和剩磁比(r/s)先增大后减小；在800℃焙烧10 h时样品磁性最强，且具有宽的磁滞回线、高的矫顽力和剩磁比，因而其在高密度存储介质应用方面有较大的优势。

CoFe2O4；化学共沉淀法；晶粒；饱和磁化强度；矫顽力

纳米磁性粒子不仅具有普通纳米粒子的小尺寸效应、量子尺寸效应等基本效应，而且具有异常优异的磁学性能如超顺磁性、低居里温度和高磁化率等，在磁流体、催化剂、高密度信息存储介质、生物医药(如靶向药物和抗肿瘤药物)载体和隐身技术等方面都有巨大的潜在应用价值[1−7]。20世纪70年代末，磁记录向着高密度方向迅速发展，推动人们对高矫顽力、高剩磁材料的深入研究。材料的饱和磁强度主要与其颗粒粒径有关，而矫顽力不仅与材料的组成(主要是磁晶各向异性)有关，而且受其颗粒形状和大小的影 响[8]。因此，磁性纳米粒子的制备工艺条件成为影响其性能的关键因素。铁酸钴(CoFe2O4，简称CFO)具有立方晶系的尖晶石型晶体结构，是性能优良的磁铁氧体材料。CFO具有高的磁晶各向异性、高的矫顽力、中等强度的饱和磁化强度[9−10]，在磁记录和新一代的电子设备等领域有着广泛用途[11−12]，引起了人们极大关注。CFO的制备方法有固相反应法[13]、溶胶−凝胶 法[14]、多元醇法[15]、微乳液法[16]、化学共沉淀法[17]等多种制备方法，其中化学共沉淀法具有制备工艺简单、耗时短、成本低及易于大量工业化生产的优点。杨贵进等[18−20]以碱作为沉淀剂加入到盐溶液中，形成所需的磁性粒子，但其矫顽力和饱和磁强度等磁性参数不大。为了在极短时间内形成大量反应物，致使沉淀物爆发式性形核，并抑制二次形核，本文作者采用将Fe3+与Co2+溶液快速加入不断搅拌的NaOH恒温溶液中，在碱性条件下制得纳米CFO磁性粒子，研究焙烧温度及保温时间与其结晶性及相关磁性参数的 关系。

1 实验

1.1 原料

实验所用主要原料如下：CoCl2∙6H2O(分析纯，天津市博迪化工有限公司)；FeCl3∙6H2O(分析纯，西陇化工股份有限公司)；NaOH(分析纯，西陇化工股份有限公司)和蒸馏水(实验室自制)。

1.2 样品制备

按摩尔比1:2分别称取适量CoCl2∙6H2O和FeCl3∙6H2O置于烧杯中，加入一定质量的蒸馏水配置成溶液；将Co2+与Fe3+混合溶液沿玻璃棒快速加入 90℃水浴的NaOH溶液中，持续搅拌2 h，使之发生完全反应并沉淀。

用蒸馏水和乙醇交替多次洗涤样品，经过抽滤，将其置于100℃恒温干燥箱中干燥，研磨后即制备出CFO样品粉末。

为了得到结晶度更高的CoFe2O4样品，将共沉淀制备出的粉末样品置于马弗炉中，分别于500，600，700，800和900℃及不同保温时间下焙烧，然后随炉冷却。

1.3 样品表征

采用X线衍射仪(XRD，D/max-2500型，日本理学公司，Cu靶，Kα辐射(波长=0.154 18 nm)光源，连续扫描，扫描速度为8 (°)/min，扫描角度为15°~95°)对制备的粉末样品进行物相分析和结构分析等；通过FullProf软件对样品进行Rietveld全谱拟合精修；使用成都JL-1177型激光粒度分布测试仪测试粉末样品颗粒粒度；采用美国Thermo Electron Scientific公司生产的Nicolet 6700智能型傅里叶红外光谱仪(FTIR)对样品的官能团等进行表征分析；采用扫描电子显微镜(SEM，型号：FEI Quanta 200)对样品的微观形貌进行表征分析；利用振动样品磁强计(VSM，测量磁场范围为−2.4×106~+2.4×106A/m，扫长速率为7.96~2.4×104A/(m∙s)；场设定分辨率为4.78 A/m)测试分析样品的−(磁化强度−磁场强度)曲线。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1所示为共沉淀制备的CoFe2O4样品在不同温度下的XRD谱。通过物相检索分析，制备的CFO样品与标准PDF(power diffraction file，卡号为22-1086)卡片的CFO图谱相吻合，其对应的衍射晶面主要为(111)，(220)，(311)，(222)，(400)，(311)，(422)，(511)和(440)等，说明制备的CFO样品均是面心立方尖晶石结构的钴铁氧体。

温度/℃：(a) 90；(b) 500；(c) 600；(d) 700；(e) 700；(f) 800；(g) 900

平均晶粒厚度计算公式如下：

式中：为晶粒垂直于晶面方向的平均厚度，为谢乐常数，为X线波长，为衍射峰的半高宽度，为衍射角。

由式(2)可计算出CFO-90，CFO-500，CFO-600，CFO-700，CFO-700-1，CFO-800和CFO-900的平均晶粒粒径分别为12.9，14.8，17.6，24.2，38.4，45.7和64.0 nm；采用Rietveld全谱拟合精修，得到不同温度下CFO的结构参数和拟合优度(其理想值为1)，如表1所示。由表1可知：随着温度升高，晶粒平均粒径从11.8 nm增大到62.3 nm，晶胞参数在600℃时达到最小，为0.835 67 nm，拟合优度接近于理想值。CFO-600的Rietveld精修图如图2所示(其中拟合优度为1.287)。CFO-600，CFO-700和CFO-700-1分别含质量分数为1.6%，1.9%和1.2%的Fe2O3，在800和900℃焙烧后杂质相消失；随着焙烧温度升高，衍射峰变得更尖锐，衍射强度变得更大，样品结晶更趋完善，晶粒增大；在同一温度下，保温时间延长有助于CFO结晶化程度增强，晶粒粒径增大。

2.2 粒度分析

分别称取一定量试样在酒精中研磨后的CFO-90，CFO-600和CFO-700粉末样品置于水中，利用超声高频震荡使团聚的颗粒充分分散，采用激光粒度分析仪测量样品的平均粒径、体积累积分布、体积频度分布及体积正态分布等，CFO在不同温度下的粒度及其分布分别如表2和图3所示。

由表2可知：CFO-90，CFO-600和CFO-700的中位粒径(50)分别为1.363，1.685和1.922 μm；平均粒径(av)分别为2.607，2.975和3.092 μm；单位体积的表面积分别为8.766，6.564和5.227 m2/cm3。600 ℃和700 ℃煅烧处理的CFO颗粒粒径均明显大于90 ℃处理后的原CFO样品粒径；随着温度升高，样品中位粒径和平均粒径均增大，样品比表面积减小，这与文献[7]中的结果相符合。

图2 CFO-600的Rietveld精修图

表1 CFO样品在不同温度下的Rietveld精修结构参数

表2 CFO样品在不同温度下的粒度

注：3，10，50，75和97分别为分布曲线中累积分布为3%，10%，50%，75%和97%时最大颗粒的等效直径，其中50为中位粒径，av为平均粒径。

温度/℃：(a) 90；(b) 600；(c) 700

2.2 FTIR分析

图4所示为CFO样品在不同温度下的傅里叶变换红外光谱(FITR)，其中，3 400 cm−1和1 620 cm−1附近的吸收峰分别对应于CFO表面吸附水分子的吸收峰，前者为反对称O−H的伸缩振动，后者为H−O−H的弯曲振动。从图4可见：随着处理温度升高，O−H基团明显减少。1 400 cm−1附近的吸收峰是由于样品表面吸收了CO2所引起的[21]。580 cm−1附近的吸收峰是尖晶石型铁酸盐的特征吸收峰，是由于离子在晶格间的振动所致[22]，其峰强随处理温度升高而增强，表明晶格更为有序。

温度/℃：(a) 90；(b) 600；(c) 700

2.3 SEM分析

图5所示为CFO样品在不同温度下的SEM图。从图5(a)和5(b)可以看出：CFO-90与CFO-700均是小颗粒的聚集体，磁性颗粒之间存在一定程度团聚；经700℃高温处理后，随着含−OH团物质等减少，样品表面的晶粒之间孔隙增加。

温度/℃：(a) 90；(b) 700

2.4 磁性能分析

用VSM分别测量CFO样品在不同温度及不同保温时间下的−曲线，如图6和图7所示。CFO样品在不同温度下的磁性能参数如表3所示。

由图6、图7和表3可知：共沉淀制备出的CFO样品均表现出明显的磁滞行为，样品CFO-600的饱和磁化强度s，剩余磁化强度r和矫顽力c分别为65.02 A∙m2∙kg−1，22.89 A∙m2∙kg−1和6.72×104A∙m−1，其值均大于徐莉等[20]由共沉淀法制备的CFO样品的相应参数值(600℃下CFO样品的s，r和c分别为55.5 A∙m2∙kg−1，19.3 A∙m2∙kg−1和5.75×104A∙m−1)；而s和r接近于杨贵进等[18]制备的CFO(67.09和25.92 A∙m2∙kg−1)。温度升高及保温时间延长均有助于提高CFO磁性能。随着温度升高，CFO样品s增大，c及rs先增大后减小，其原因在于温度升高后，样品结晶性改善，晶粒增大，表面自旋悬挂键数目键减少，导致其净自旋磁矩增大，s增大；当晶粒粒径达到单畴与多畴结构转变的临界晶粒粒径时，矫顽力最大；当晶粒粒径大于临界晶粒粒径时，畴壁逐渐形成，且畴壁的移动使得矫顽力减小[23−24]。CFO-800样品的s，r，c及r/s均最大，分别为68.00 A∙m2∙kg−1，36.37 A∙m2∙kg−1，11.36×104A∙m−1和0.535，其值高于由有机酸前驱体制备的CFO的相应参数值(s，r，c及r/s分别为58.74 A∙m2∙kg−1，28.72 A∙m2∙kg−1，7.77×104A∙m−1和0.489)[25]；CFO-800磁性最强，具有宽的磁滞回线，呈现硬磁性。高剩磁比和大的矫顽力可以提高信息记录效率和存储信息密度及抗干扰性，在高密度存储介质应用方面有较大的优势[26]。

温度/℃：1—90；2—500；3—600；4—700；5—900。

温度/℃：1—700；2—800。

表3 CFO样品在不同温度下的磁性参数

3 结论

1) 采用化学共沉淀方法制备的CoFe2O4粉末为面心立方尖晶石结构的钴铁氧体。

2) 随着温度升高，CoFe2O4粉体的结晶性得到改善，Rietveld全谱拟合精修后CFO的平均粒径从 11.8 nm增大至62.3 nm，晶胞参数在600 ºC时达到最小即0.835 67 nm；且其粒度体积呈正态分布，中位粒径均小于2 μm。

3) CoFe2O4粉末在室温和外加磁场作用下表现出明显的磁滞现象；随着晶粒粒径增大，CoFe2O4粉末的饱和磁化强度(s)增大，矫顽力(c)和剩磁比(r/s)先增大后减小，且800℃焙烧10 h后的CoFe2O4具有宽的磁滞回线，磁性最强，s，r，c及r/s分别为68.00 A∙m2∙kg−1，36.37 A∙m2∙kg−1，11.36×104A∙m−1和0.535，呈现硬磁性。

[1] PONCE A S, CHAGAS E F, PRADO R J, et al.High coercivity induced by mechanical milling in cobalt ferrite powders[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2013, 344(5): 182−187.

[2] MOHAMED R M, RASHAD M M, HARAZ F A, et al. Structure and magnetic properties of nanocrystalline cobalt ferrite powders synthesized using organic acid precursor method[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2010, 322(14): 2058−2064.

[3] PRABHAKARAN T, HEMALATHA J. Chemical control on the size and properties of nano NiFe2O4synthesized by sol–gel autocombustion method[J]. Ceramics International, 2014, 40(2): 3315–3324.

[4] GOH S C, CHIA C H, ZAKARIA S, et al. Hydrothermal preparation of high saturation magnetization and coercivity cobalt ferrite nanocrystals without subsequent calcination[J]. Materials Chemistry and Physics, 2010, 120 (1): 31–35.

[5] AMIRI S, SHOKROLLAHI H. The role of cobalt ferrite magnetic nanoparticles in medical science[J]. Materials Science and Engineering C, 2013, 33(1): 1−8.

[6] BEITOLLAHI A, GOLPAYEGANI H, NIYAEIFAR M. Phase evolution and magnetic properties study of Fe/Cobalt ferrite nanocomposites[J]. Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 2011, 22(2): 124−129.

[7] 国秋菊, 郑少华, 苏登成. 纳米CoFe2O4颗粒制备及性能研究[J]. 中国粉体技术, 2007, 13(1): 16−19. GUO Qiuju, ZHENG Shaohua, SU Dengcheng. The preparation and properties research of CoFe2O4nanoparticles[J]. Journal of Powder Science and Technology, 2007, 13(1): 16−19.

[8] 孙光飞, 强文江. 磁性功能材料[M]. 北京: 化学工业出版社, 2006: 104−110. SUN Guangfei, QIANG Wenjiang. Materials of magnetism and functions[M]. Beijing: Chemical industry Press, 2006: 104−110.

[9] FREY N A, PENG S, CHENG K, et al. Magnetic nanoparticles: synthesis, functionalization, and applications in bioimaging and magnetic energy storage[J]. Chemical Society Reviews, 2009, 38(9): 2532−2542

[10] REDDY M P, MOHAMED A M A, ZHOU X B, et al. A facile hydrothermal synthesis, characterization and magnetic properties of mesoporous CoFe2O4nanospheres[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2015, 388: 40−44.

[11] HAJALIOU A, MAZLAN S A. A review on preparation techniques for synthesis of nanocrystalline soft magnetic ferrites and investigation on the effects of microstructure features on magnetic properties[J]. Applied Physics A, 2016, 122(7): 680.

[12] 朱伟长, 周安娜, 晋传贵, 等.铁酸钴纳米晶体的制备及机理[J].化工冶金, 2000, 21(1): 68−71. ZHU Weichang, ZHOU Anna, JIN Chuangui, et al. The preparation and mechanism of CoFe2O4nanoparticles[J]. Chemical Metallurgy, 2000, 21(1): 68−71.

[13] CHEN Xueping, ZHUANG Jia, CHI Yanhua, et al. Synthesis by solid-state reaction and electromagnetic loss property of nanometer Zn-Co ferrite[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2005, 21(3): 337−343.

[14] AI Lunhong, JIANG Jing. Influence of annealing temperature on the formation, microstructure and magnetic properties of spinel nanocrystalline cobalt ferrites[J]. Current Applied Physics, 2010, 10(1): 284−288

[15] IBRAHIM A M, EI-LATIF M M A, MAHMOUD M M. Synthesis and characterization of nano-sized cobalt ferrite prepared via polyol method using conventional and microwave heating techniques[J].Journal of Alloys & Compounds, 2010, 506(1): 201−204.

[16] SHAH D O, PILLAI V. Synthesis of high-coercivity cobalt ferrite particles using water-in-oil microemulsions[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 1996, 163(1/2): 243−248.

[17] Gul I H, MAQSOOD A, NAEEM M, et al. Optical, magnetic and electrical investigation of cobalt ferrite nanoparticles synthesized by co-precipitation route[J]. Journal of Alloys & Compounds, 2010, 507(1): 201−206.

[18] 杨贵进, 李玲. CoFe2O4纳米颗粒的共沉淀法制备及其磁性[J].电子元件与材料, 2008, 27(11): 25−27. YANG Guijin, LI Ling. The preparation and magnetic properties of nanoparticles by coprecipitation method[J]. Electronic Components and Materials, 2008, 27(11): 25−27.

[19] 王金刚, 付仟骞, 张迎春. NaOH的加入速度对纳米磁流体工艺的影响的研究[J].云南大学学报, 2005, 17(4): 18−21. WANG Jingang, FU Qianqian, ZHANG Yingchun. The research on the dropping speed of NaOH effecting the nano magnetic fluid [J]. Journal of Yunnan University, 2005, 17(4): 18−21.

[20] 徐莉, 张洪涛, 洪建民, 等.铁酸钴纳米微粒的共沉淀法制备和磁性质[J].无机化学学报, 2005, 21(5): 741−743. XU Li, ZHANG Hongtao, HONG Jianmin, et al. The preparation and magnetic properties of cobalt ferrite nanoparticle[J]. Journal of Inorganic Chemistry, 2005, 21(5): 741−743.

[21] 肖旭贤. 铁氧体纳米粒的制备及生物性能研究[D]. 长沙: 中南大学化学化工学院, 2008: 25−28. XIAO Xuxian. The preparation of ferrite and biological properties research[D]. Changsha: Central South University. School of Chemistry and Chemical Engineering, 2008: 25−28.

[22] WALDRON R D．Infrared spectra of ferrites[J]．Physical Review,1955, 99(6): 1727−1735.

[23] JALALIAN M, MIRKAZEMI S M, ALAMOLHODA S. Phase constituents and magnetic properties of the CoFe2O4nanoparticles prepared by polyvinylpyrrolidone (PVP)-assisted hydrothermal route[J]. Applied Physics A, 2016, 122(9): 835−835.

[24] QU Yuqiu, YANG Haibin, YANG Nan, et al., The effect of reaction temperature on the particle size, structure and magnetic properties of coprecipitated CoFe2O4nanoparticles[J]. Materials Letters, 2006, 60(29/30): 3550−3552.

[25] MOHAMED R M, RASHAD M M, HARAZ F A, et al. Structure and magnetic properties of nanocrystalline cobalt ferrite powders synthesized using organic acid precursor method[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2010, 322(14): 2058−2064.

[26] MANSOUR S F, HEMEDA O M, El-DEK S I, et al. Influence of La doping and synthesis method on the properties of CoFe2O4crystals[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2016, 420: 7−10.

(编辑 伍锦花)

Coprecipitation synthesis and characterization of cobalt ferrite nanocrystallites

ZHANG Jing, SU Yuchang, TAN Jiang, WANG Jin, YU Qiushan, REBIGUL·Tursun, ZHAO Le

(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Cobalt ferrite nanoparticles with good performance were prepared by chemical coprecipitation method with FeCl3∙6H2O, CoCl2∙6H2O and NaOH as the reactants. Microstructure and performances of the powders were characterized by X-ray diffraction analysis, laser particle size analyzer, scanning electron microscopy and vibrating sample magnetometer. The results show that CoFe2O4powders are cobalt ferrites with face-centred cubic spinel structure. The crystallinity is further improved and the average grain size increases from 11.8 nm to 62.3 nm after calcining at different temperatures. CoFe2O4powders are the aggregation of nanocrystallites. The volume frequency distribution of particles presents normal distribution and the medium partied size50is less than 2 μm. CoFe2O4powders exhibit obvious magnetic hysteresis with external magnetic field at room temperature, and their saturation magnetization and remanent magnetization increase with the increase of grain size, while their coercivity and remanence ratio firstly increase to the maximum and then decrease. The sample calcined at 800℃ for 10 h has the strongest magnetic properties, possesses a wider hysteresis loop, higher coercivity and remanence ratio, and has advantage in high-density magnetic media applications.

CoFe2O4; chemical coprecipitation method; grain; saturation magnetization; coercivity

10.11817/j.issn.1672−7207.2018.08.009

TB321

A

1672−7207(2018)08−1900−07

2017−08−05；

2017−09−26

国家自然科学基金资助项目(21361007)；国防探索研究基金资助项目(71314077)(Project(21361007) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(71314077) supported by the National Defense Exploration Research Foundation of China)

苏玉长，博士，教授，从事纳米功能材料的设计、制备及表征，高性能铜合金研究；E-mail：ychsu@csu.edu.cn