李广斌

（桦南县环境监测站，黑龙江佳木斯 154400）

随着科学技术的逐渐成熟与需求的增加，水产养殖业的规模和发展也迅速发展，尤其是海水养殖行业。随之产生的养殖废水中可能包括来源于粪便和饲料的颗粒态固体废物、溶解态代谢废物、溶解态营养盐、抗微生物制剂和药物残留等，因而当其大量被排放后，可导致养殖水及邻近水域富营养化或水质恶化[1]。与工业废水和生活污水相比，水产养殖废水具有污染物含量低、需处理水量大，以及污染物的主要成分、结构与常见陆源污水不同的特点[2]。

新兴的吸附处理法不失为一种优秀的物理化学方法。目前，国内外研究的污水处理吸附材料主要有活性炭、沸石、硅藻土、黏土类、高分子类及廉价废弃物等[3]。其中，硅藻土处理废水不但简单有效，而且成本低，无二次污染[4]，有望成为处理废水的良好吸附剂。

硅藻土是古代单细胞低等植物硅藻遗体堆积后，经过初步成岩作用而形成的一种具有多孔性的生物硅质岩[5]。由于其生物成因，硅藻土具有独特的有序排列的微孔结构，孔隙率高、孔体积大、质量轻、堆积密度小、比表面积大（50～200 m2/g）[6]。一般来说，比表面积越大，吸附量越大；孔径越大，吸附质在孔内的扩散速率越大，则越有利于达到吸附平衡。但在一定孔体积下，孔径增大会降低比表面积，从而减小吸附平衡量；孔径一定时，孔容越大，吸附量就越大[7]。不同种属的硅藻所具有的纹饰或构造的差异（孔径的大小、孔的连通与否等）导致了不同硅藻土在比表面积、孔结构等表面性质上的差异[8]。国产硅藻土的比表面积常为19～65 m2/g，孔半径为50～800 nm，孔体积为0.45～0.98 cm3/g[9]。用酸浸法[10]能使孔体积和表面积增加，堆积密度减少。

本文采用对比实验研究了天然硅藻土和改性硅藻土这两种净水剂对模拟养殖废水中氮磷脱除效果，考察了投加量、搅拌时间和水样pH等因素对其氮磷脱除效果的影响。

1 材料与方法

1.1 实验试剂

氯化铝，氢氧化钠，（1+9）盐酸溶液，100NTU福尔马肼标准溶液，硫酸-硫酸银溶液，硝酸钾，硫酸汞溶液，三氯甲烷，无氨水，碱性过硫酸钾溶液，标准贮备液硝酸钾标准溶液，硝酸钾标准使用液，重铬酸钾标准使用液，过硫酸钾，邻菲罗啉，试亚铁灵指示液，硫酸亚铁，硫酸亚铁铵，硫酸亚铁铵标准溶液，浓硫酸溶液，硫酸银，重铬酸钾，硅藻土。实验除特殊药品外，药品级别一律为分析纯。

1.2 实验方法

1.2.1 改性硅藻土的制备

（1）将硅藻土样品进行酸化。用电子天平秤取10 g天然硅藻土样品倒入锥形瓶中备用，配制1 000 mL 0.02 mol/L的盐酸（用原料12 mol/L的盐酸根据计算出需求量1.67 mL加蒸馏水定容至1 000 mL所得），将配制好的盐酸加入到盛有天然硅藻土的锥形瓶中至没过土样即可。（2）将锥形瓶置于恒温振荡器中振荡24 h，待离心后抽滤，102 ℃烘干后称量质量为8.680 g，备用。

1.2.2 污水样品的处理

取过量的混合污水和2个100 mL的烧杯，向每个烧杯分别精确加入50 mL的混合污水。用单一变量法测出在处理养殖废水时，天然硅藻土的最佳投药量为0.2 g，pH为7；改性硅藻土的最佳投药量为0.25 g，pH为7。投入各絮凝剂，快速搅拌5 min使其接触充分，随后慢速搅拌。

1.2.3 化学需氧量法确定最佳投药量

（1）对硫酸亚铁铵进行标定。用移液管量取10.0 mL重铬酸钾标准溶液于250 mL锥形瓶中，再加入50 mL的蒸馏水，摇晃均匀，将15 mL的浓硫酸缓慢加入，摇匀。冷却后加入3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵溶液进行滴定，溶液的颜色由黄色至红褐色出现为滴定终点。平行滴定3次的值分别为24.70 mL、24.75 mL、24.80 mL,取平均值24.75 mL。根据公式计算出硫酸亚铁铵标准溶液的浓度为：

（2）取5个50 mL的烧杯和5个50 mL的具塞比色管，用量筒分5次量取50 mL的原水养殖废水放入烧杯中，分别称取0.1、0.15、0.2、0.25 g和0.3 g的天然硅藻土将其加入水样中，同时加入并放置于六联磁力搅拌器上，快速搅拌1 min，慢速搅拌5 min后，倒入50 mL比色管中沉降20 min。

1.2.4 总氮的测定

（1）本实验采用的方法是过硫酸钾氧化-紫外分光光度法。方法检测下限为0.05 mg/L，测定上限为4 mg/L，工作曲线见图1。

图1 吸光度校准曲线图

（2）样品测定步骤。取水样10 mL、加入0.2 g天然硅藻土的水样10 mL、加入0.25 g改性硅藻土的水样10 mL按照上述步骤操作，测出吸光度值，在校准曲线上查出相应的总氮量。

计算公式如下：

其中，m为从校准曲线上查得的含氮量，μg；V为所取水样体积，mL。

1.2.5 浊度的测定

取6个50 mL的烧杯，分别加入适量且等量的养殖废水。已知天然硅藻土的最佳投药量0.2 g，改性硅藻土的最佳投药量0.25 g。以天然硅藻土的最佳投药量0.2 g/50 mL为不变量，分别称取0.2 g原天然硅藻土、0.2 g改性硅藻土；以改性硅藻土的最佳投药量0.25 g/50 mL为不变量，分别称取0.25 g原天然硅藻土、0.25 g改性硅藻土。将以上6份试剂分别加入到6个装有养殖废水的烧杯中，并投入转子，置于磁力搅拌器上先快速搅拌1 min，再慢速搅拌5 min。再取6支50 mL的具塞比色管，将上述经过搅拌的液体分别倒入比色管中并贴上标签。静置沉淀20 min后观察各支比色管内液体的澄清度，最后取各自的上清液用浊度测试仪进行测定，由于实验存在偶然性，所以本次测定中每个样品均测定3次取平均值。

2 结果与分析

2.1 改性硅藻土、天然硅藻土对浊度的影响

由图2可以看出，天然硅藻土和改性硅藻土对混合污水浊度的处理效果都非常明显，尤其是改性硅藻土，去除率均达到了99%以上。这个结果说明在针对水质浊度方面，无论是天然硅藻土还是改性硅藻土，都有望替代如今广泛使用的化学絮凝剂，这样既节约了成本又保护了化学药品对环境的危害。但在浊度的去除率上硅藻土改性前后的效果差距不大，考虑到成本问题，天然硅藻土应更可取。

图2 浊度去除率

2.2 改性硅藻土、天然硅藻土对总氮的影响

分别用天然硅藻土和改性硅藻土处理混合污水中的总氮，两种水处理剂对总氮的去除率的结果比较是改性硅藻土＞天然硅藻土。从图3中可以直观地看出两种絮凝剂对总氮的去除率的效果比较是：改性硅藻土的去除率非常高，达到了81.10%，天然硅藻土的去除率相对较低，只有65.20%。从图中可以看出，改性硅藻土存在的必要。因为天然硅藻土经过聚合氯化铝的配位又合成，使其表面带正电荷，大大增加了表面积和的空隙。增加了改性硅藻土吸附无机离子与有机质的容量。这也是改性硅藻土的去除率优于天然硅藻土的原因。

2.3 改性硅藻土、天然硅藻土对CODCr的影响

从图4中可以看出，两种絮凝剂对水样中CODCr的去除效果：改性硅藻土>天然硅藻土。其中改性硅藻土的去除率达到了81.10%，而天然硅藻土的去除率仅有59.06%。数据显示天然硅藻土进过改性之后，对废水中CODCr的去除率有了巨大的提升，说明至少在去除废水中的CODCr这方面，本次改性是成功的。

图3 总氮数据处理结果

图4 COD数据处理分析

3 结论

（1）通过浊度法和化学需氧量法可以确定在处理废水的过程中天然硅藻土的最佳投药量为0.2 g/mL；改性硅藻土的最佳投药量为0.25 g/mL。

（2）天然硅藻土在投加量0.20 g，pH=7，慢速搅拌20 min时处理养殖废水的情况最好，CODcr的去除率可以达到59.06%、总氮的去除率为65.20%、浊度的去除率为97.25%。其中除了浊度，其他的去除率都不理想，可看出天然硅藻土并不适合作为污水处理剂投入适用。

（3）改性硅藻土在投加量0.25 g，pH=7，慢速搅拌20 min时处理养殖废水的情况是最好的，CODcr的去除率可以达到81.10%、总氮的去除率为81.10%、浊度的去除率为99.96%。