受阻胺光稳定剂构效关系浅析

2018-09-04曹凌峰钱献刚付罗平姜国平

浙江化工 2018年8期

曹凌峰，钱献刚，付罗平，姜国平

（浙江合糖科技有限公司，浙江金华 321016）

0 前言

受阻胺光稳定剂（Hindered Amine Light Stabilizer，HALS）自上世纪70年代第一个HALS-744被Sanol工业化推向市场以来，经过数十年的发展已经成为品种繁多、数量可观、应用广泛、效果显著的光稳定剂类型。研究还表明部分HALS具有热稳定性、抗氧性、阻燃性等多种功能。是PP、PE等聚合物制品，尤其是户外用品中不可缺少的防老剂。

1 受阻胺光稳定剂结构及光稳定机理

图1受阻胺光稳定剂结构通式Fig.1 Structure of HALS

如图1所示为HALS结构通式，包括含N哌啶母环，修饰N的基团X和侧链Y。HALS光稳定机理较为复杂，目前主流的机理是Ciba-Geigy公司研究人员修正的DENISOV机理[1]。光稳定起效过程如图2所示。

图2 修正的DENISOV HALS光稳定机理Fig.2 Modified DENISOV’s light stabilizing mechanism of HALS

由图2所示的HALS稳定机理可知，HALS分解聚合物老化过程中生成的过氧化物自由基ROO·，去除过氧化物自由基同时自身转化为NO·自由基；与烷基自由基结合转化为烷氧基胺，再与过氧化物自由基ROO·反应得到过渡态中间体，继而转化为醛和醇。通过次循环过程，消除了聚合物老化过程中的自由基，达到抗老化的目的。HALS光稳定之所以高效，是猝灭激发态、分解过氧化物、清除自由基和浓集效应等共同作用的结果。

2 侧链Y的修饰

2.1 提高有效氮含量

显而易见，在光稳定过程中，哌啶母环中的氨基是其光稳效应的关键部位。理论上讲，HALS中，氨基即有效氮占比越高，抗老化效果越明显。但实际使用效果却受多方面因素地影响。在20世纪70年代，即HALS开发初期，村山圭介筛选了大量受阻胺结构的化合物，得到四甲基哌啶醇TMP和五甲基哌啶醇PMP两个具有光稳效应的结构。这两个物质中，有效氮的含量分别为17.8%和16.3%，但因其热稳定性不足必须进行改性。侧链Y的一大功能就是增加热稳定性，以便适应高聚物加工，同时提高了耐抽提、耐迁移性能，以适用各种应用场合。

如表1所示，通过侧链Y的改性，光稳定剂的耐热性明显增加，770等品种更是提高至270℃及以上，可以满足聚合物的加工工艺需求。同时注意到，侧链的修饰不可避免地降低了有效氮含量。提高有效氮含量的一个思路是兼顾使用性能的同时尽量缩短Y链，如光稳744，侧链为苯甲酰基，有效含氮为5.35%。由于光稳744连接了光敏性的芳基，降低了其抗光老化性能。另一更有效的思路是一条侧链连接几个含氮哌啶母环。如770、508以癸二酸链连接两个含氮哌啶母环，有效含氮分别为5.83%和5.5%。LA-57则以丁烷四羧酸链连接了四个四甲基哌啶醇，有效含氮量达到了7.1%。再有一思路则是以杂原子为中心原子来构筑Y链，如GW-540、GW-608和GW-650即采用此方法，分别以P和N为中心原子构筑侧链。由于P和N为三价，即可连接三个含氮哌啶母环。GW-540、GW-608和GW-650有效氮含量分别为7.8%、6.9%和6.45%。

2.2 高分子量化与多功能化

表1所示均为低分子量HALS，有效氮含量较高，添加量为0.1%～0.5%时就可达到较好的防光老化效果。低分子量HALS的另一特点是起效较快，较早参与光稳定过程。缺点是易抽提、挥发性大，与树脂相容性差。研究表明：高分子量的HALS不仅可以提高热稳定性、耐迁移性和耐抽提性，且可增大其与高聚物的相容性，同时降低毒性和碱性。有 622、944、PDS、3346、2020、HA88等品种。因此侧链Y的另一趋势是以聚合物的链段连接含氮哌啶母环，构筑新的HALS。表2列举了部分高分子量HALS。

表1 HALS的有效氮含量与热稳定性[2]Table 1 Available nitrogen and thermal stability of HALS

高分子量HALS产品分子量通常控制在2000～3000的范围内，分子量太低难以达到改善稳定性、耐抽提性的效果，分子量太高则会影响其在高分子材料中的扩散速度。622的设计思路770、GW-508等链形双功能团光稳定剂的自然延伸。具有光稳定功能的哌啶环通过适当的侧链进行多聚。PDS采用了混聚，侧链包含了具有一定刚性的芳环和柔性的脂肪链，分子量达到了10000～12000，有效含氮量较低为2.2%。

表2 高分子量与多功能的HALSTable 2 High molecule weight and multifunction of HALS

值得注意的是，622在起光稳定作用过程中，哌啶环氮原子和亚乙基之间的分子键必然断裂，大分子转变为小分子，影响其稳定性，作用更类似于小分子HALS。其他几个品种均为N-H，起光稳定作用过程中分子量反而进一步增加，长效稳定性较好。

从表2可知，高分子量HALS产品的有效含氮量普遍低于低分子量HALS。为了提高其抗光老化效果，在高分子链中接入其他光稳定效果的基团也是重要的方法。如944、3346在链中接入了含三嗪结构的官能团。三嗪结构主要起到吸收紫外线的作用，与受阻胺官能团有很好的协同作用，可提高抗光老化效果。

2.3 反应型HALS

为进一步改善HALS光稳定剂的耐迁移、抗抽提性能，设计了反应型HALS。在侧链Y预留可与聚合物反应的基团，在聚合物制备或加工过程中，通过化学键连接到聚合物上，赋予聚合物光稳定官能团。反应型HALS具有优良稳定性、兼容性的同时也有较高的有效含氮量。有效含氮量与表1所列品种较为接近。

表3 反应型HALS单体[3]Table 3 Reactive HALS

表3所列为近年来的应用较多的反应型HALS品种。其中R100可承受280℃高温，并通过酰肼端机反应键合到聚合物上，LA-82、LA-87则可通过端基的双键与聚合物反应，固定于聚合物中。

3 N的修饰

与侧链Y相比，N的修饰链X目的较为明确，主要是调节胺基的碱性。由于哌啶环上的NH具有一定碱性，使HALS在酸性条件下使用受到限制。如传统的高碱性HALS不宜在PVC高聚物、如溴阻燃剂、含硫抗氧剂等具有酸性或易产生酸性的场合使用。酸雨、酸雾等也会使高碱性的HALS失去光稳活性。为扩大HALS适用范围，更好适应使用环境，提高其抗光老化性能，降低HALS的碱性也是研究的要点、热点。

表4 HALS结构对碱性的影响[4]Table 4 Effect of HALS structure on alkalization

受阻胺结构 pKa 取代基团Tinuvin 770 9.0 -H UV3853 Tinuvin 144 8.5 8.5-H-CH3 Tinuvin 440 低碱性 -COR Tinuvin 622 Tinuvin 123 6.5 4.2-R-OR

在降低HALS碱性方面，主要方法包括烷基化、烷氧基化和酰基化等。表4中，Chimassorb 944和Tinuvin 770的N只有氢，最易结合质子，因此碱性最高。需要注意的是，当HALS结构发生改变造成位阻不同时，也会导致碱性的差异。Tinuvin144中N的取代基变为甲基，碱性有明显下降，且烷基的位阻越大，碱性下降越明显。Tinuvin440将N以酰基保护，氮的孤对电子被分散，碱性明显降低。而取代基为烷氧基时，氧的电负性较大，吸附电子，降低了N的碱性。Tinuvin123是Tinuvin770的改进，碱性明显降低。

同时对比HALS的光稳定机理发现，烷氧基氮的结构正是其中一环，因此起效更快，直接发挥了光稳定作用。