(电子科技大学 电子薄膜与集成器件国家重点实验室,核心电子材料与器件协同创新中心,四川 成都 610054)

相变材料 (PCM),包括Ge-Te,Ge-Sb-Te,Sb-Se和In-Sb等硫系化合物,在电脉冲和激光束的激发下,具有在晶态 (低电阻率)和非晶态 (高电阻率)发生可逆转变的独特性质[1-3]。被发现[4]以来,硫系化合物材料已经被广泛研究且应用于商业中,如可擦写数据存储和非易失性数字存储器[5-7]。近年来,硫系化合物材料已在射频前端领域有了新的应用,即相变开关[8-9]。射频微机电系统 (RF-MEMS[10])和固态开关 (PIN和场效应晶体管)需要持续的能量使开关处于OFF或ON状态,而射频相变开关不需要任何能量,从而具有非易失性。GeTe具有高的结晶温度 (189℃)[11]和熔点 (约700℃),这意味着它在-50～125℃范围内可以稳定存在,因此,可应用于汽车、军事装备等行业。当集成到射频电路中,它具有高的电阻比(106)高、开关速度快[12]、体积小、寄生电容小、功耗低的优良性能。因此,GeTe是一种可用于高速射频开关的非常有前途的材料。

虽然各国研究者对GeTe材料有很大的兴趣,但对其电性能的研究还不完善。在过去几年中,其电学性质的研究主要是集中在相变前后电阻差异[13]方面,电阻比超过105。有文章[14]提到,随着温度上升,相变材料的电阻会逐渐减小,到达晶化温度后骤降5个数量级。电阻骤降是因为材料发生相变,但是,对于电阻缓慢下降部分 (2个数量级)并没有进行解释,这会影响到相变开关在 “关态”的稳定性。因此,本文以此为出发点研究不同温度下GeTe相变材料的电性能,解释电阻变化的内在原因,探讨其非晶态的稳定性。本文通过霍尔测试仪研究了GeTe的电阻率、空穴迁移率和浓度随温度的变化。此外,通过在不同温度下的阻抗测试来测量非晶GeTe的电阻和电容。对GeTe薄膜的电性能随温度变化的系统分析将有助于其在射频系统中的应用。

1 实验过程

所用衬底为玻璃基片,常温下通过磁控溅射(SKY Technology Development JGP450)方式制备500 nm厚的GeTe薄膜。溅射前,本底气压为5×10-5Pa的高真空,溅射时的气压固定为0.6 Pa。Ar是溅射气体,流量恒定为50 mL/min。在这些条件下溅射得到GeTe薄膜,溅射速率约为0.3 nm/s。为了制备晶态的GeTe,将沉积的GeTe薄膜放置在充满 Ar的管式炉中,在200℃的恒温下退火5 min。溅射薄膜的原子比例可能会偏离目标化学计量,因此,通过能量色散谱仪 (EDS)来测试薄膜各元素的化学计量,所用测试设备型号为JEOL JSM-6490LV扫描电镜,能量扫描范围为0～20 keV。利用X射线衍射仪 (XRD),使用λ=0.1540 nm的Cu Kα辐射来表征膜的结构。霍尔测试采用带有加热探头的Larkshore 8404系统,温度从50℃匀速升至200℃,升温速率为5℃/min,到达预设温度后保温10 min进行测试。由Agilent E4980A的阻抗谱测量范围为102～106Hz,温度从25℃升高到300℃,升温速率为4℃/min。

2 结果与讨论

2.1 成分分析

沉积和退火后GeTe薄膜的EDS成分测试结果如图1和图2所示。由图1和图2可以看出,沉积和退火后薄膜中的元素都有C,O,Si,Te,Ge。其中,C,O,Si元素的含量较少,C可能是由于薄膜在空气中吸附的,而O、Si则可能是玻璃衬底的原因。沉积GeTe的Te和Ge原子百分比分别为37.25%和35.70%,接近1∶1。而退火后GeTe的Te和Ge原子百分比分别为31.27%和31.22%,也接近1∶1:这说明沉积态的薄膜原子比例与靶材相同,同时也证明退火对薄膜的原子比例影响不大。

图1 沉积态GeTe各元素的质量百分比和原子百分比Fig.1 The weight percentage and atomic percentage of each element in the as-deposited state of GeTe

图2 退火后GeTe各元素的质量百分比和原子百分比Fig.2 The weight percentage and atomic percentage of each element in the annealed state of GeTe

2.2 XRD分析

图3中显示了沉积态和退火后GeTe薄膜的XRD测量结果。由图3可以看出,沉积态中没有观察到衍射峰,而在200℃退火后的薄膜中呈现出明显的衍射峰,其位置对应了R3m空间群的菱形结构。每个衍射峰都与标准PDF卡片 (JCPDS No.47-1079)一一对应。衍射峰 (021)、 (200)、 (220)和 (042) 所对应的衍射角分别为26°,30°,43°和53°,这表明GeTe通过退火确实从非晶态变为了结晶态。

图3 沉积态和退火后GeTe的XRD谱Fig.3 XRD patterns of as-deposited and annealed GeTe

2.3 GeTe电阻率、迁移率和载流子浓度随温度的变化

图4、5分别显示了不同温度下薄膜GeTe的电阻率、迁移率和载流子浓度的数值。由图4可以看出,当温度从50℃逐渐升高到170℃时,薄膜的电阻率从24 Ω·m到0.72 Ω·m缓慢下降,约2个数量级。当温度在190℃时,电阻率急剧下降到9.1×10-4Ω·m;当温度继续升高到210℃时,电阻率降到3.8×10-6Ω·m。从50℃到210℃,其电阻率的最大值和最小值之比为105,由此可以推断,当外界温度不超过170℃,GeTe可以稳定在非晶态,相变过程发生在190～210℃。而在170～190℃范围内,属于GeTe的相变孕育期,即在相变温度附近且未达到相变点时,保持恒温其电阻会下降的性质。由图5可以看出,当温度从50℃逐渐升高到170℃时,薄膜的载流子浓度由2.05×1018m-3逐渐增加到1.8×1021m-3,变化了3个数量级,载流子浓度上、下波动可能是测试过程中出现的误差,整体是逐渐增加的趋势;其迁移率几乎不变,保持在0.01 m2/(V·s)。当温度由170℃升高到190℃时,薄膜的载流子浓度由1.8×1021m-3增加到2.8×1022m-3,变化较小;但是,其迁移率从0.01 m2/(V·s)上升到0.24 m2/(V·s),约变化了3个数量级,变化相对较大。当温度继续由190℃升高到210℃时,薄膜的载流子浓度几乎没有发生变化;其迁移率从0.24 m2/(V·s)上升到295.6 m2/(V·s),约变化了3个数量级。

因此可以推断,达到晶化温度前,载流子浓度的增加是电阻率缓慢下降的主要原因,其电阻率缓慢下降最终变化约2个数量级,但依然保持在高阻态;而达到晶化温度后,迁移率的快速增加是非晶GeTe电阻率发生巨大变化的主要原因,其电阻率快速下降且最终变化约6个数量级。非晶GeTe的内部为紊乱排列的八面体和四面体单元[15],处于包含大量陷阱或局部态的高度无序状态,因此,当载流子在非晶薄膜中流动时,将频繁地受到抑制,所以非晶GeTe的迁移率较低[16]。随着温度上升,其浓度增加,电阻率缓慢增大。当温度升高到GeTe的孕育期时,晶格部分有序化,载流子的流动加快,迁移率的增加是电阻率变小的主要原因。当温度高到足以使GeTe结晶时,晶格变为周期性,载流子的流动更加剧烈,迁移率大幅上升,其电阻率则大幅下降。

从以上分析可以得出,当温度不超过170℃,薄膜的电阻率虽然变化了2个数量级,但是GeTe依然保持在高阻态,并不影响非晶薄膜在射频电路中的应用。

图4 GeTe在不同温度下的电阻率Fig.4 The resistivities of GeTe at different temperatures

图5 GeTe在不同温度下载流子浓度和迁移率Fig.5 The mobilities and carrier concentrations of GeTe at different temperatures

2.4 GeTe的介电性能随温度的变化

为了测试非晶GeTe薄膜的射频性能,图6分别展示了GeTe在(a)30℃,(b)90℃,(c)150℃,(d)170℃,(e)180℃,(f)200℃下的阻抗谱。非晶GeTe可理想地等效为电容C与电阻R的并联。因此,当交流电流通过非晶GeTe时,复阻抗Z由R和1/(ωC)组成。其中复阻抗Z的实部被定义为Z′,而虚部是Z″。

由图6(a)～(d)可以看出,曲线可拟合为圆弧。然而,图6(e)中的曲线是折线,(f)中的曲线接近于直线。结果表明,当温度低于170℃时,GeTe表现出电容特性,而当温度高于190℃时,GeTe表现出纯电阻特性。根据图6(a)～(e)中的曲线,电容和电阻值被计算并概括在表1中。从表1可以看出,当温度从30℃上升到170℃时,等效电阻从3.06×108Ω单调下降到1.99×106Ω,而电容从1.45 pF逐渐增加到2.09 pF,由此可以看出,虽然交流电阻有所下降,但是依然保持高阻态,且更多表现出电容特性。当温度达到180℃时,GeTe处于孕育期,由容性逐渐向阻性过渡。当温度达到200℃,则完全变成阻性材料且表现出与金属类似的电学性质。

温度升高使载流子的热运动更强烈,GeTe中偶极子的数量和强度会增加,并且随着更多的缺陷发生,材料内部的混淆程度急剧增加,因此,电容值随着温度的升高而增加。而当温度达到晶化温度后,非晶GeTe完全变为晶态。因此可以推断,当温度达到170℃前,GeTe完全处于非晶状态,且能够一直保持高阻态。

图6 GeTe在(a)30℃,(b)90℃,(c)150℃,(d)170℃,(e)180℃和(f)200℃下的阻抗谱Fig.6 The impedance spectroscopy of GeTe at(a)30℃,(b)90℃,(c)150℃,(d)170℃,(e)180℃and(f)190℃,respectively

表1 GeTe在(a)30℃,(b)90℃,(c)150℃,(d)170℃,(e)180℃和(f)200℃下的电阻和电容值Tab.1 The resistances and capacitances of GeTe at(a)30℃,(b)90℃,(c)150℃,(d)170℃,(e)180℃ and(f)200℃,respectively

3 结论

本文通过射频磁控溅射方式在玻璃衬底上沉积制备了非晶GeTe薄膜且研究其电学性能随温度的变化。当温度从室温逐渐升高到170℃时,薄膜电阻率保持在高阻态且从24 Ω·m到0.72 Ω·m缓慢下降,载流子浓度增大3个数量级,空穴的迁移率保持在10-1m2/(V·s)左右。当温度增加到210℃时,电阻率急剧下降到3.8×10-6Ω·m,载流子浓度变化较小,迁移率增加到295.6 m2/(V·s)。由此可得,随着温度上升,载流子浓度增加和迁移率的快速增长是GeTe薄膜电阻率下降的主要因素。在达到结晶温度前,GeTe处于无定形状态,载流子在运动过程中更容易发生散射,材料表现出电容性。随着温度升高,载流子热运动增加,交流电阻逐渐下降,电容增加。当达到结晶温度后,GeTe的电阻才大大降低,表现出与金属类似的电性能。因此,当温度达到170℃前,薄膜保持在高阻态,在相变开关的 “关态”可保持高隔离度。因此,相变材料GeTe是硫系化合物中可用于相变射频开关的一种非常有前途的材料。