(淮北师范大学 化学与材料科学学院,安徽 淮北 235000)

具有橄榄石结构的过渡金属磷酸盐LiMPO4(M=Fe、Mn、Co)由于具有较高的理论容量、结构稳定性、安全性、环境友好等优点,成为极具竞争力的锂离子电池正极材料[1]。相比已初步商业应用的LiFePO4(3.4 V vs.Li/Li+),LiMnPO4(4.1 V vs.Li/Li+)具有更高的氧化还原电位可以提供更高的能量密度,在动力电池领域显示出更好的应用前景。然而,LiMnPO4本体电子电导率 (＜10-10S/cm)和Li+固相扩散速度比LiFePO4更小,导致电化学活性不高[2]。另外Mn3+的Jahn-Teller畸变、LiMnPO4与MnPO4的界面张力、MnPO4的亚稳结构,均可能导致LiMnPO4循环过程中极化增大和容量衰减严重[3-5]。

表面碳包覆、Mn位掺杂/替代和减小颗粒尺寸是常用的克服LiMnPO4材料缺陷的有效手段[6-8]。其中,通过 Mn位 Fe替代植入 LiFePO4形成LiMn1-xFexPO4固溶体[9-10],以结合LiFePO4的高倍率性能和LiMnPO4的高电压,能够使材料获得高的电化学活性和循环寿命。李威等[11]采用溶剂热、球磨和固相烧结相结合的方法在650℃烧结制备了LiMn0.6Fe0.4PO4/C正极材料,在0.2C倍率下循环80次后的放电容量达到148.8 mAh/g。Zou等[12]采用溶剂热法合成了尺寸约150 nm的LiMn0.4Fe0.6PO4纳米颗粒,在-20℃下0.2C时的放电容量为106.6 mAh/g。本文采用溶剂热法合成Mn位Fe替代的LiMn1-xFexPO4(x=0,0.3,0.5,0.7)固溶体材料,研究固溶体中Fe含量对材料晶体结构、形貌微结构、颗粒尺寸和电化学性能影响,探索固溶体最佳组成,以期获得高性能正极材料。

1 实验

1.1 材料制备

将乙二醇 (C2H6O2)和水以体积比15∶1混合作为溶剂热反应介质。将磷酸 (H3PO4,85%)、氢氧化锂 (LiOH·H2O,99%)、硫酸锰 (MnSO4·H2O,99%)和硫酸亚铁 (FeSO4·7H2O,99%)在磁力搅拌下依次加入上述溶剂中,其中Li/P/(Mn+Fe)的摩尔比为3∶1.1∶1。将所得悬浊液在80℃下搅拌1 h后转入50 mL PPL内衬高压反应釜中,在恒温箱中180℃下保温10 h。所得产物离心分离,用去离子水和乙醇洗涤,于70℃下干燥。将得到的LiMn1-xFexPO4粉末分散于葡萄糖水溶液中,加热搅拌下蒸发水分,在氩气气氛中于600℃碳化4 h得到LiMn1-xFexPO4/C(x=0,0.3,0.5,0.7)固溶体复合材料,碳含量约为质量分数7%。

1.2 材料表征

采用粉末X-射线衍射仪 (XRD,PANalytical X'pert Pro)对合成的固溶体材料进行物相分析;采用扫描电镜 (SEM,Hitachi S-4800)和透射电镜(TEM,Tecnai F20)对材料进行形貌微结构分析;采用元素分析仪 (Elementar Vario EL cube)测定复合材料中的碳含量。

1.3 电化学性能测试

将LiMn1-xFexPO4/C、乙炔黑、聚偏氟乙烯粘结剂按质量比75∶15∶10混合分散于N-甲基吡咯烷酮溶剂中,在球磨罐中球磨2 h。混合均匀的浆料刮涂在铝箔上,在干燥箱中80℃下干燥,然后切片得到直径12 mm的圆形正极片,并在真空干燥箱中110℃下干燥4 h。以l mol/L的 LiPF6/EC+DMC(体积比1∶1)为电解液,Li片为负极,ENTEK ET20-26多孔膜为隔膜,在手套箱中组装成CR2016型扣式电池。在LANHE CT2001A电池测试仪上进行充放电循环测试,电压测试区间为2.0～4.5 V。使用CHI 650D电化学工作站测试循环伏安曲线 (CV),扫描速度为0.1 mV/s。

2 结果与讨论

图1为溶剂热条件下制备的LiMn1-xFexPO4样品的XRD谱。四种样品高度有序的衍射峰均能很好地与LiMnPO4标准谱 (JCPDS No.74-0375)衍射峰相吻合,对应橄榄石型结构Pnma空间群[2]。与纯相LiMnPO4相比,Fe替代后的LiMn1-xFexPO4衍射峰强度略有增加。纯相LiMnPO4和LiFePO4的(020)衍射峰角度分别为 29.2°和 29.7°,LiMn1-xFexPO4的(020)衍射峰随Fe含量的增加而逐渐向更高角度移动。这表明Fe进入LiMnPO4相形成固溶体材料,而且提高了材料的结晶度[3]。衍射图谱中没有发现其他杂质衍射峰,表明在乙二醇和水的混合介质中合成的材料具有较高的纯度。

图2为制备的LiMn1-xFexPO4固溶体材料的SEM照片。从图2可以看出,纯相LiMnPO4具有纳米片状形貌,厚度约30 nm,长度为150～300 nm,宽度小于150 nm。随着固溶体中Fe含量的增加,材料形貌逐渐由纳米片转变为短棒状。LiMn0.7Fe0.3PO4、LiMn0.5Fe0.5PO4和LiMn0.3Fe0.7PO4的厚度均为50～60 nm,但长度逐渐减小。其中,LiMn0.3Fe0.7PO4棒的长度为70～180 nm。可见,Fe的掺入不仅影响材料的晶体结构,而且改变材料的形貌和颗粒尺寸。图3为LiMn0.5Fe0.5PO4/C复合材料的TEM照片。经高温碳化处理后,材料颗粒表面紧密包覆一层厚度小于5 nm的碳层,利于提高材料的电子导电性。

图1 LiMn1-xFexPO4材料的XRD谱Fig.1 XRD patterns of LiMn1-xFexPO4materials

图2 LiMn1-xFexPO4材料的SEM照片Fig.2 SEM images of LiMn1-xFexPO4materials

图3 LiMn0.5Fe0.5PO4/C复合材料的TEM照片Fig.3 TEM image of LiMn0.5Fe0.5PO4/C composite

图4(a)为LiMn1-xFexPO4/C复合材料在0.1C(17 mA/g)倍率下的首次充放电曲线。对于LiMnPO4/C,在4.22/4.07 V处的一对倾斜电压平台对应LiMnPO4↔ MnPO4的相转变[4]。而对于LiMn1-xFexPO4/C,在3.49/3.47 V处的一对电压平台则对应LiFePO4↔ FePO4的相转变[10]。LiMnPO4的Mn位经部分Fe替代形成固溶体后,在4 V区的充电平台变得更加平坦,而且充电平台电压明显降低,由 LiMnPO4/C的约 4.22V降低到LiMn1-xFexPO4/C的4.11 V,这表明固溶体材料具有更高的电化学反应可逆性,更小的电极极化。LiMnPO4/C、 LiMn0.7Fe0.3PO4/C、 LiMn0.5Fe0.5PO4/C和LiMn0.3Fe0.7PO4/C的首次放电容量分别为139,161,157和158 mAh/g。可见,LiMn1-xFexPO4固溶体材料比纯相LiMnPO4具有更高的电化学活性。在三种固溶体材料中,LiMn0.7Fe0.3PO4/C不仅具有最高的放电容量,而且其在4 V区的放电容量也最高(约100 mAh/g),这将有利于提高材料的能量密度。

图4(b)为LiMn1-xFexPO4/C复合材料的倍率性能图。可以看出,三种固溶体材料的倍率性能均优于纯相LiMnPO4,其中LiMn0.7Fe0.3PO4/C在5C倍率下的放电容量达到133 mAh/g,是同等倍率下LiMnPO4/C放电容量 (83 mAh/g)的1.6倍。LiMn0.5Fe0.5PO4/C与LiMn0.7Fe0.3PO4/C在不同倍率的放电容量几乎相当;但当Fe含量进一步提高时,如LiMn0.3Fe0.7PO4/C,材料的大倍率性能反而下降。可见,并非固溶体中Fe含量越高越好。通常电极材料颗粒尺寸越大,固相扩散距离越长,倍率性能越差[1]。尽管LiMn1-xFexPO4固溶体的厚度大于LiMnPO4,但固溶体仍表现出更高的大电流充放电性能,这主要是由于Fe的替代/掺杂,改变了材料的晶体结构,提高了体相电子/离子传输速度。

图4 (a)LiMn1-xFexPO4/C在0.1C倍率下的首次充放电曲线;(b)LiMn1-xFexPO4/C的倍率性能图Fig.4 (a)Initial charge/discharge curves of LiMn1-xFexPO4/C;(b)rate performance of LiMn1-xFexPO4/C

图5为LiMn1-xFexPO4/C复合材料在25℃和50℃下的循环性能曲线。如图5(a)所示,常温下0.2C倍率循环50次后,LiMnPO4/C、LiMn0.7Fe0.3PO4/C、LiMn0.5Fe0.5PO4/C和LiMn0.3Fe0.7PO4/C的容量保持率分别为92%,97%,98%和98%。当在高温50℃下1C倍率循环100次后 (图5(b)),四种材料的容量保持率分别为61%,86%,86%和94%。可见,在常温和高温下所有LiMn1-xFexPO4固溶体均比纯相LiMnPO4表现出更高的循环稳定性,在高温下则更为显著;而且随着Fe含量增加,容量衰减变慢。这是由于LiFePO4比LiMnPO4具有更好的循环可逆性,因此,固溶体材料结合了LiFePO4和LiMnPO4各自的优点,获得较好的电化学性能。

图5 LiMn1-xFexPO4/C的循环性能曲线Fig.5 Cycling performances of LiMn1-xFexPO4/C

图6为不同LiMn1-xFexPO4/C电极的循环伏安曲线。LiMnPO4/C电极具有一对氧化还原峰,LiMn1-xFexPO4/C电极具有两对氧化还原峰。表1列出了四种电极的氧化还原峰电位和电位差。Epa1和Epc1分别表示Mn2+/Mn3+电对的氧化峰 (a1)和还原峰 (c1)电位,Epa2和Epc2分别表示Fe2+/Fe3+电对的氧化峰 (a2)和还原峰 (c2)电位,ΔE表示氧化还原峰电位差。从表中数据可以看出,随着固溶体中Fe含量的增加,ΔE1的值逐渐减小,这表明LiMnPO4中掺入部分Fe可显著提高其可逆嵌/脱锂性能,体相导电性增强,电极极化明显降低。此外,随着固溶体中Mn含量的增加,ΔE2的值也逐渐减小,这表明Mn的共存也可提高LiFePO4的可逆嵌/脱锂性能。

图6 LiMn1-xFexPO4/C电极的循环伏安曲线Fig.6 CV curves of LiMn1-xFexPO4/C electrodes

表1 LiMn1-xFexPO4/C电极氧化还原峰电位Tab.1 Anodic and cathodic peak potentials ofLiMn1-xFexPO4/C electrodes

3 结论

通过溶剂热法在乙二醇/水 (体积比15∶1)介质中制备了LiMn1-xFexPO4(x=0,0.3,0.5,0.7)正极材料。XRD测试表明,Fe进入LiMnPO4相形成固溶体材料。SEM测试表明,随着Fe含量的增加,材料形貌由片状逐渐转变为短棒状,且厚度逐渐增大。电化学测试表明,三种固溶体材料均比LiMnPO4纯相材料具有更高的电化学活性和循环寿命。固溶体中的Fe可显著提高LiMnPO4嵌/脱锂可逆性,同时,Mn也可提高LiFePO4的嵌/脱锂可逆性。电化学性能最佳的LiMn0.7Fe0.3PO4/C在0.1C和5C时放电容量为161和133 mAh/g,在0.2C循环50次容量保持率达到97%,是一种很有实际应用前景的高性能锂离子电池正极材料。本文提出的简便溶剂热法也可用于合成其他单分散纳米材料。