THPS协同破乳剂处理渤海某油田老化油

2018-08-22戴俊峰袁宏强胡昭朝

石油化工应用 2018年7期

禹盟，戴俊峰，袁宏强，胡昭朝，张颖，赵珊

（中海油能源发展股份有限公司工程技术分公司，天津 300452）

渤海某油田开发进入中、高含水阶段，油田产量进入递减通道，为保证原油产量的稳定，油田现场陆续采取了包括酸化作业、化学驱、蒸汽驱等增产措施，增强了产液复杂性，加剧了产液乳化程度，破乳剂及清水剂用量随之增加。与之相对应的，地面处理系统中原油系统乳化层增厚，污水处理系统中含油值升高，最终这部分未分离的乳化层及污水系统的回收油进入了原油舱内堆积，形成老化油[1，2]，无法进行外输，日积月累占据了大量宝贵舱容，成为制约现场增产计划的重要问题。

本文在分析渤海某油田老化油成因基础上，通过大量脱水和乳化液减少实验，提出了治理老化油的创新工艺，治理措施在油田现场得到应用，有效解决了现场老化油分离、脱水问题，为油田仓储减轻压力，为节能减排做出贡献。

1 渤海某油田老化油成因分析

渤海某油田FPSO有老化油近11×104m3，占据5个舱室，综合含水20%～40%，含乳化液5%～10%，这部分老化油在舱内长期放置无法脱水，最长的一个舱室沉降1年仍无法实现油水分离。为探究老化原油与常规原油的不同之处，现场对老化原油及常规原油采用高速离心进行了分离，观测离心后各部分状态及大概比例，离心后照片（见图1）；对原油组分进行分析，详细分析结果（见表1）。

图1 原油离心照片（常规原油/老化油）Fig.1 Centrifuge photograph of aging oil and crude oil

从图1及表1可知，老化油的水含量、杂质含量、灰分含量以及相对密度等均高于常规原油，另外老化油还含有10%的乳化层，说明老化油组分比常规油要复杂的多，这些复杂的组分能够加剧原油与水的乳化，增加原油含水量。

为判断老化油中的杂质组分，对老化油进行了如下处理，首先将乳化液转移至分液漏斗中，然后加入一定量的航空煤油进行充分震荡，取出中间不溶于水相与油相的中间层，并在惰性气体保护下干燥，采用扫描电镜能谱仪（日立X-650）分析此样品中主要元素为Fe、S、Si、O；少量及微量元素为 Ca、C、Al、Mg 等；采用X射线衍射分析样品无机结晶部分为FeS（15-0037）及SiO2（75-1323、83-2470），SiO2就是砂子。

采用GB/T 11060.1-2010《天然气含硫化合物的测定（第1部分）：用碘量法测定》测试老化油舱内溶解气中硫化氢含量（见表2）。

从表2可看出，5个老化油舱内的气相样本均含有一定量的H2S，H2S与老化油产出水中的Fe元素可以直接反应形成FeS，可能的形成机理如下：

还有一种可能就是Fe和老化油产出水中的SO42-在硫酸盐还原菌作用下生成FeS，其形成机理如下：

FeS老化油杂质中FeS的存在，会增加油与水的乳化程度；根据吴迪等[3-5]针对胶体FeS对破乳剂的影响分析，FeS颗粒会沉积在油水界面上，形成紧密排列的刚性界面膜，阻止水珠间相互聚并，使油水过渡层稳定。这部分硫化亚铁使得现场的老化油长时间难以分离。

2 老化油处理室内实验

目前常用解决此类老化油的方式包括化学方法及物理机械法，其中化学法主要有两种，一种是筛选可以破坏硫化亚铁颗粒在油水界面上形成的刚性界面膜的破乳剂，但药剂研发难度大，适用范围窄；另一种是采用硫化物去除剂溶解硫化亚铁后破乳脱水，常用的硫化物去除剂包括硝酸-硝酸钾盐、盐酸、过氧化氢、高锰酸钾等强酸和强氧化性物质[1-5]，实际应用中存在毒性、腐蚀性等，操作危险性高；在实验过程中发现本公司生产的改性THPS可有效溶解FeS颗粒。

表2 老化油舱内硫化氢含量测试表Tab.2 The content of H2S in tank

表3 THPS溶解固体物质结果表Tab.3 The removal rate of ferrous sulfide

2.1 FeS溶解实验

测试方法为：100 mL烧杯中加入50 mL的硫化物络合剂THPS，之后加入一定量的FeS（分析纯）固体颗粒（粒径1.5 mm），在40℃水浴中搅拌48 h，期间间隔一定时间记录溶液状态及其他性质，最后再对底部固体物质进行过滤，洗涤，干燥，称重，实验结果（见表3）。

由表3中实验数据可知，络合剂c对FeS颗粒具有良好的溶解能力，溶液由无色变成酒红色，且随着THPS比例增加，溶解效果增强。

2.2 老化油常规破乳剂评选实验

参照SY/T 5281-2000《原油破乳剂使用性能检测方法（瓶试法）》，针对渤海某油田FPSO舱内老化油[6-10]进行破乳剂评价，评价步骤如下，在100 mL的离心管中加入80 mL的实验用油样，将装有油样的离心管放入恒温水浴中预热10 min，之后将破乳剂原液按一定浓度迅速加入油样中；再将加药完毕的离心管放置于手持式震荡器中，震荡50次；再将离心管放入60℃水浴中，每隔一定时间记录脱水量，水色及界面状态，最后用取上层油样采用Metrohm公司生产的795KFT型卡尔菲休仪器进行原油含水率测定（见表4）。从表4中可以看出破乳剂YHFPW-195针对现场的老化油效果显著，沉降2 h后，可将老化油含水由42%降低至4%以下，同时脱出水水色清澈。

2.3 协同配方研究

利用THPS及破乳剂YHFPW-195的联合作用，处理现场老化油，室内实验方法如下：在500 mL的烧瓶中加入400 mL的老化油样，之后加入一定浓度的硫化物去除剂THPS震荡10次，随后加入破乳剂再次震荡50次；将烧瓶放入60℃水浴中，每隔一定时间记录脱水量，水色，最后分别取油层上中下原油采用卡尔菲休仪器进行原油含水率测定综合含水，实验结果（见表5）。

从表5可知，当老化油中加入THPS后，脱出水色由无色变成酒红色，与THPS溶解FeS颜色一致，当YHFPW-195+THPS加注浓度在2000 mg/L+2000 mg/L时，上层净化油含水由25%降低至1%以下，比单纯采用YHFPW-195下降2.5%，满足现场原油外输标准。实验表明，THPS可以有效溶解乳化油中的FeS，破坏乳化晶核，协同破乳剂对老化油深度破乳，破乳沉降8 h后照片（见图2）。

表4 老化油破乳剂评价实验Tab.4 The results of different demulsifier

表5 协同配方破乳脱水实验Tab.5 The results of compounding chemical

图2 沉降8 h后样品照片Fig.2 The fig of aging oil

表6 现场老化油处理情况Tab.6 The results of compounding chemical in oilfield

3 现场实验

在渤海油田某FPSO开展了现场实验，具体施工方式如下'首先将4C舱内老化油循环加热至60℃，循环过程中加入硫化物去除剂THPS，之后将老化油导入至5S，导入过程中加入破乳剂YHFPW-195，然后在舱内沉降12 h。沉降完成后，分别取油层的上中下原油采用离心法及卡尔费休，从2016年8月开始采用此方法，现场已成功处理3批次共计8234 m3乳化油，处理后上层原油含水降低至1%以下，满足原油外输标准，现场老化油处理情况（见表6）。