李灵均，戴林君，徐 雨，SIDDIG Eshrg.A.A.，丁 可，黄晓江， 李 惠，石建军，，张 菁，

(东华大学 a. 理学院; b. 材料科学与工程学院，上海201620)

TiO2具有化学性质稳定、安全无毒、钛源丰富以及光催化活性等优点，在环境、能源和生物等领域得到广泛应用，如染料敏化太阳能电池[1]、氢源的开发[2]、光催化抗菌材料[3]、有机物降解[4]以及自清洁涂层[5]。 薄膜TiO2是上述诸多应用的主要形式之一，一直以来都是科研工作者的研究热点。薄膜TiO2的制备方式主要包括磁控溅射[6]、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)[7]、低气压化学气相沉积技术[8]、溶胶-凝胶涂敷[9]、阳极氧化[10]等。其中，PECVD方法以其优良的薄膜均匀性、简单的组件控制、高沉积速率和与基底材料良好的黏结性而备受青睐。然而在传统的PECVD过程中，气压通常低至10～100 Pa[11]，而低气压设备在连续卷对卷制备TiO2的工艺过程中适应性较差。因此，常压PECVD的研究具有重要应用意义[7，12-13]。笔者课题组在前期的研究中，尝试以TiCl4作为前驱体、O2作为反应气体，采用常压射频等离子体沉积纳米晶TiO2薄膜[14]。但在制备过程中发现，随着放电频率的增加，TiO2薄膜沉积的空间均匀性变差，主要集中在进气口方向射频等离子体电极边缘区域生长，沉积宽度在毫米量级，而在等离子体区间几乎没有薄膜的形成。这是由于在低温下，分子平均自由程λ与压强p成反比[15]，自由基之间很容易碰撞反应生成颗粒。而在射频等离子体中电场振荡周期相比于离子移向介质表面的所需时间短得多[16]。因此，钛离子被束缚在等离子体空间并产生积聚，增加了颗粒的形成，进而形成团簇[17]。由于电子的流动性比离子流动性强，当颗粒达到临界尺寸，颗粒会由于充电效应而带负电[18]。这种颗粒充电效应带来的静电荷使得颗粒之间相互排斥，并阻止它们的继续生长，使得电负性的颗粒难以克服鞘层势垒在基片表面沉积，从而被混合气流(3.3 m/s)带出等离子体区域。因此，在等离子体区域内薄膜沉积速率很低，而在电极边缘，由于电场的俘获及活性粒子的滞留等因素而产生了颗粒膜的沉积[16]。因此，本文利用这一简便的时间平均方法通过微位移平台带动基片的位移，实现纳米晶颗粒TiO2薄膜在基片上的连续沉积，同时研究了不同的移动方式和功率密度因素对沉积薄膜形貌结构特性的影响，为推动TiO2纳米晶薄膜常压PECVD沉积技术的应用奠定基础。

1 试 验

等离子体气相反应系统由矩形石英腔体、射频电源(13.56 MHz，RF-10S/PWT型)及射频电源匹配器(RFPP，AM-10型)、304不锈钢电极(10 mm×17 mm)构成，石英反应腔体上下介质板间隙为2.4 mm。常压射频比离子体连续沉积装置示意图如图1所示。石英基片(100 mm × 16 mm)置于下介质板且前端超出电极10 mm，基片后端与微位移平台相连，基片移动的方向、距离以及速率通过PC(个人计算机)控制。

图1 常压射频等离子体连续沉积TiO2纳米晶 薄膜装置示意图Fig.1 Schematic diagram of atmospheric radio frequency plasma used for TiO2 nanocrystalline film continuous deposition

连续沉积过程中，反应气体Ar、O2、Ar(TiCl4)的流量分别为450、17、14 mL/min，沉积时间均为1 h，基片移动距离均为10 mm。分别改变微位移平台的移动方式(单向移动、来回移动及移动速度)、放电功率密度，TiO2纳米晶薄膜连续沉积的条件如表1所示。

表1 TiO2纳米晶薄膜连续沉积的条件Table 1 Experimental conditions for continuously depositing TiO2 nanocrystalline films

2 结果与讨论

2.1 沉积薄膜表面的形貌特征

不同移动方式和功率密度下制备TiO2纳米晶薄膜的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)如图2所示。

(b)DT#2

(c)DT#3图2 不同移动方式和功率密度下制备TiO2纳米晶薄膜的FE-SEM图Fig.2 FE-SEM images of TiO2 nanocrystalline films obtained at different move mode and different plasma power

由图2可知，3种样品的薄膜沉积较为均匀。单向移动的样品DT#1由微米量级的大颗粒和纳米量级的小颗粒组成，颗粒尺寸的均匀性差; 样品DT#2总体颗粒最大，颗粒尺寸分布最为均匀，孔隙率最大; 样品DT#3颗粒比DT#2小，颗粒尺寸分布也比较均匀，形成较为致密的薄膜。由此说明，当功率密度相同时，相比缓慢(0.002 8 mm/s)单向移动，快速(1.000 0 mm/s)来回移动能够提高薄膜表面颗粒的均匀度及孔隙率。这是由于采用来回移动的沉积方式，沉积的薄膜会进入射频等离子体区域，经过等离子体中高能电子及离子的轰击，基片上的薄膜粒子发生扩散迁移，导致薄膜粒子分布更为均匀，从而提高沉积的均匀性。当基片移动方式相同时，功率密度的增加会使薄膜变得更加致密。这是由于在薄膜生长过程中，岛生长与粒子的迁移率有关[15]，更高的功率密度使得气体温度增加，薄膜粒子平均动能更大，拥有更强的扩散能力，能够及时填充岛与岛之间的空隙，薄膜粒子之间变得更为紧密。

2.2 沉积薄膜厚度的空间分布

为了研究TiO2薄膜的沉积厚度分布情况，以样品DT#1和DT#2的横截面作为研究对象，测量其薄膜厚度，测试示意图如图3所示。每隔1.5 mm测量一次薄膜的沉积厚度，将测量的薄膜厚度数据与其距离电极的位置一一对应起来，作出了样品DT#1和DT#2的截面厚度示意图，如图4所示。左端靠近进气口，电极边缘位置对应0 mm处(如图1标注)。由图4可知，在距离-3 ～ 7.5 mm之间都存在TiO2薄膜的沉积，且在距离-1.5 ～ 6 mm之间薄膜厚度相对比较均匀。因此，通过动态沉积的方式，TiO2薄膜能够大面积生长，且空间厚度均匀性较好。另外，采用来回移动方式相比于单向移动制备的纳米晶薄膜厚度分布更为均匀且厚度更小。这是由于来回移动的方式，薄膜还会经过等离子体处理，薄膜粒子能够持续迁移导致薄膜更为致密以及岛生长之间的缝隙更小，最终使得薄膜更加均匀且厚度明显降低。

图3 TiO2薄膜截面的SEM图及厚度测量Fig.3 Schematic diagram of testing the thickness of TiO2 films by SEM

图4 不同移动方式下制备TiO2纳米晶薄膜的厚度分布示意图Fig.4 Thickness distribution of TiO2 nanocrystalline films obtained at different move mode

2.3 沉积薄膜的结晶特性

DT#1、DT#2、DT#3样品的XRD光谱如图5所示。

图5 不同移动方式和功率密度下制备TiO2纳米晶薄膜的XRD光谱Fig.5 XRD spectra of TiO2 nanocrystalline films obtained at different move mode and different plasma power

由图5可知，3个样品均出现了锐钛矿相的特征峰，说明TiO2薄膜样品存在锐钛矿晶型。样品DT#1只在2θ为25.28°、55.06°、70.31°出现锐钛矿相的A(101)、A(211)、A(220)晶面的特征峰，且A(101) 晶面特征峰的强度相对样品DT#2和DT#3较弱，半峰宽较宽，可见在3个样品中，DT#1的结晶度最低，晶型结构最不完整。样品DT#2在2θ为25.28°、37.80°、48.05°、55.06°、70.31°处出现锐钛矿的特征峰，分别对应锐钛矿的A(101)、A(004)、A(200)、A(211)、A(220) 晶面。样品DT#3与样品DT#2相比，前者同样存在5个锐钛矿晶面的特征峰，且A(101) 晶面的特征峰强度在3个样品中最强，半峰宽最窄，说明样品DT#3的结晶度最高，晶型结构最完整。同时，样品DT#2在2θ为54.32°处出现了金红石的特征峰，对应金红石的R(211) 晶面，但R(211) 晶面特征峰强度比锐钛矿弱很多，且半高峰比锐钛矿更宽。由此说明，样品DT#2生成了金红石相TiO2晶体，但金红石含量较低，薄膜结晶还是以锐钛矿为主。样品DT#3在2θ为27.45°、36.09°、54.32°、69.01°处出现了金红石的特征峰，对应金红石的R(110)、R(101)、R(211)、R(301)晶面，虽然样品DT#3的金红石特征峰与自身的锐钛矿特征峰相比强度更弱、半高峰更宽，但比样品DT#2的金红石特征峰强度更强、半高峰更窄。由此说明，样品DT#3的金红石含量较低，薄膜结晶还是以锐钛矿为主，但相比样品DT#2，其金红石含量更高。

由以上分析可知，当功率密度相同时，相比缓慢(0.002 8 mm/s)单向移动基片，快速(1.000 0 mm/s)来回移动基片可以提高薄膜的结晶度。这是由于来回移动的沉积方式，薄膜还会进入等离子体区域内，然后经过射频等离子体处理，薄膜粒子获得能量后有足够的迁移时间在优先生长的晶面生长[15]，结晶度大大提高。而单向移动的沉积方式，沉积的薄膜则不会进入等离子体区域，而是沿着进气口方向移动，吸附的薄膜粒子没有足够的能量进行迁移，结晶度较低。而当基片移动方式相同时，功率密度的增加会使得TiO2晶型从锐钛矿进一步向金红石过渡，金红石相含量增加，影响TiO2薄膜的晶型分布。

2.4 薄膜的紫外可见吸收特性

3个样品的紫外可见(UV-Vis)吸收光谱所图6所示，波长扫描范围为220～700 nm。

图6 不同移动方式和功率密度下制备TiO2纳米晶薄膜的XRD光谱Fig.6 XRD spectra of TiO2 nanocrystalline films obtained at different move mode and different plasma power

由图6可知，样品DT#1在波长220～340 nm之间几乎全部吸收，为典型的锐钛矿纳米晶TiO2薄膜的紫外可见吸收光谱，而当锐钛矿、金红石晶型同时存在时(DT#2和DT#3)，紫外光区域吸收范围明显变宽，吸收光谱出现明显的红移现象，紫外光高吸收区间扩展到340～420 nm之间。

根据Kubelka-Munk公式[19]作图求3种样品的光学带隙，如图7所示。由图7可知，DT#1、DT#2、DT#3样品的光学带隙分别为3.15、3.10、2.90 eV，带隙依次减小，即光吸收阈值依次增加，这与图6所示的光吸收阈值红移现象一致。其原因主要有两个：(1)DT#2、DT#3存在着明显的金红石相，金红石相带隙为3.00 eV，其比锐钛矿要低，金红石相含量越高，带隙越小; (2)吸收光谱在本质上反映光生电子从价带跃迁到导带的过程(O2p→Ti3d)[20]，混晶结构能引起能级的错列，从而导致光学带隙发生改变，拓展光的吸收范围[21-22]。

(a) DT#1

(b) DT#2

(c) DT#3图7 不同移动方式和功率密度下制备TiO2纳米晶薄膜的能隙Fig.7 Bandgap of TiO2 nanocrystalline films obtained at different move mode and different plasma power

3 结 语

本文通过常压射频等离子体增强化学气相连续沉积技术，成功地在石英基片上生长出大面积均匀的TiO2纳米晶颗粒薄膜。当功率宽度(353 W/cm2)相同时：基片缓慢单向移动时(0.002 8 mm/s，35.3 W/cm2)，沉积的TiO2纳米晶颗粒薄膜为锐钛矿结构，其结晶度相对较低；基片快速(1.000 0 mm/s，35.3 W/cm2)来回移动，沉积的TiO2纳米晶颗粒薄膜为锐钛矿和金红石混晶结构，且结晶度有所提高。当在同一移动方式下，增加射频等离子体功率密度会改变混晶结构的晶型分布，即金红石含量增加。另外，锐钛矿和金红石混晶结构会引起能带的错列分布，从而导致光学带隙降低，紫外可见吸收光谱发生明显红移，吸收波长范围加大。