宋晓蕾， 余 媛， 祁珍明， 王春霞， 葛明桥

(1.江南大学 a.生态纺织教育部重点实验室，b.纺织服装学院，江苏 无锡 214122；2.盐城工学院 纺织服装学院，江苏 盐城 224051)

近年来，磁性材料在纳米领域的合成和表征引起了人们的广泛关注，其可以应用于较小尺寸的磁性材料。目前研究者已成功制备了磁性纳米粉末、纳米纤维、纳米棒、纳米膜，以及晶面呈现四面、八面、十二面、十八面的纳米材料[1-2]。作为纳米级别的铁氧体，Fe3O4具有表面效应、小尺寸效应、量子宏观隧道效应等优异性能[3-5]，并且Fe3O4纳米材料性能稳定且具有较强的磁性，可用于微波吸收原料、磁性传递药物、磁场屏蔽等方面[6-9]。虽然纳米Fe3O4的应用极为广泛，但是其饱和磁化强度和矫顽力等却难以达到研究要求。据文献[10]报道，将稀土离子M引入到尖晶石晶格中使M-Fe相互作用，可使掺杂后Fe3O4磁性能发生一定变化。例如：NiFe2O4作为典型软磁材料，可应用于电子设备的电感器和变压器等[11]；而具有高矫顽力和饱和磁化强度的硬磁材料CoFe2O4，可用于制作音像设备和高密度数字记录盘等[12]。

本文采用水热合成法，在高温高压条件下合成性能稳定的晶石型铁氧体(通式为MFe2O4， M=Co， Nd， Ce， La和Ni)磁性纳米粒子。运用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、能谱(EDS)和动态激光散射粒径(DSL)，对试验所得6组磁性纳米粒子的结构、形貌、元素组成和粒径进行测试与表征，最终以振动样品磁强(VSM)测试评估MFe2O4磁性能的优劣。

1 试验部分

1.1 试验原料

FeCl3·6H2O，CeCl3·7H2O，LaCl3·7H2O，Ni(NO3)2·6H2O，阿拉丁生化科技有限公司；NdCl3·6H2O，NiCl3·6H2O，CoCl2·6H2O，HO(CH2CH2O)nH，CH3COONa，国药集团；(CH2OH)2，无锡亚盛化工有限公司；CH3CH2OH，江苏彤晟化学试剂有限公司；蒸馏水，实验室自制。

1.2 磁性纳米粒子的制备

试验选用易操作、低成本的水热合成法制备MFe2O4磁性纳米粒子[13]，将相同摩尔量的Co、Nd、Ce、La和Ni掺杂Fe3O4制备磁性纳米粒子。称取一定量FeCl3·6H2O和MxCly(x=Fe，Co，Nd，Ce，La，其中NiFe2O4由Ni(NO3)2·6H2O制得)溶解于80 mL(CH2OH)2中，加入CH3COONa和聚乙二醇2 000，充分混合均匀后剧烈搅拌1 h，随后移入100 mL高温高压反应釜中，放置200 ℃干燥箱中反应16 h。室温冷却后，磁分离，随后用蒸馏水和CH3CH2OH超声清洗产物数遍，直至完全分离，得到沉淀物。在60 ℃烘箱中烘干，制得Fe3O4和掺杂的MFe2O4(M=Co， Nd， Ce， La， Ni)磁性纳米粒子。

1.3 磁性纳米粒子的分析与表征

XRD测试在D/MAX-2500型X射线衍射仪上进行测定，工作电压和电流分别是40 kV和100 mA，扫描范围10°～80°。SEM电镜拍摄和EDS能谱测试是在Hitachi S-3000N型仪器上进行。粒径分析是在Malvern Zetasizer NANO ZS型纳米粒度仪上进行，测试环境为水合环境。粒径大小通常以纳米为单位进行衡量与计算。PDI值则表示聚合物分散性的指数，用于描述聚合物相对分子质量的分布情况，并且PDI值越低说明分散性越好，反之，分散性差。磁性能表征在美国Quantum Design公司MPMS-XL-7型超导量子干涉仪上进行，于室温(300 K)下施加-20～20 kOe的磁场观察样品磁性能变化情况。

2 结果与讨论

2.1 磁性纳米粒子的结构分析

对MFe2O4磁性纳米粒子的晶体结构进行分析，其XRD图谱如图1所示。

(a) Fe3O4；(b) CoFe2O4；(c) NdFe2O4；(d) CeFe2O4； (e) LaFe2O4；(f) NiFe2O4图1 MFe2O4的XRD图谱Fig.1 X-ray diffraction curves of MFe2O4

由图1可知，样品在20°～70°内出现了不同强度的特征衍射峰，但未出现杂质峰。将所得样品衍射谱峰与标准的粉末衍射图谱(PDF#65-3107)对比可知，这些特征峰可以完全匹配到氧化铁磁铁矿的晶面(111)、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)[14]，表明试验采用的水热法可行性高，可成功结晶出Fe3O4系列纳米粒子。图1中的曲线并未出现对应M(M=Co，Nd，Ce，La和Ni)的特征峰，仍呈现Fe3O4特征衍射峰，这是由于M的掺杂摩尔比较低。

最强衍射峰晶面(311)的2θ角、衍射强度和纳米粒子平均粒径如表1所示。其中平均粒径由谢乐公式计算得来，计算方法如式(1)所示。

(1)

式中：D为平均粒径；k=0.89；λ=0.154 06 nm；β是样品衍射的半高峰宽；θ为布拉格衍射角。

表1 MFe2O4纳米粒子的相关参数

由表1可以看出，MFe2O4的2θ角相对于Fe3O4衍射峰的位置有一定偏移，这表明当稀土(Nd，La和Ce)或过渡元素(Co和Ni)加入时，晶粒在生长时受到的排斥力不等，使得样品衍射角度发生偏移[15]。此外，衍射峰强度以CoFe2O4的2 582最强，LaFe2O4的1 275最弱，并且衍射峰强度越大，说明晶粒的粒径越大，结晶性能越好，反之，结晶性能越差[15]。由式(1)计算得到6种纳米粒子的粒径，其中CoFe2O4的平均粒径最大，为16.2 nm，其次是NiFe2O4和Fe3O4，三者比较接近。这是因为Co2+和Ni2+的离子半径与Fe2+很接近，掺杂时可以取代Fe2+离子进入Fe3O4晶格中，而不影响晶体的结晶[16]，因此形成的纳米粒子粒径相接近。然而，稀土Nd、Ce、La掺杂到Fe3O4中时，由于Nd3+、Ce3+和La3+的离子半径都大于Fe2+，在掺杂过程中并不能取代Fe离子，在一定程度上阻碍了晶体的结晶，因此粒径较小[16]。由此可见，粒径分析结果与衍射峰衍射峰强度结果相吻合。

2.2 磁性纳米粒子的形貌与组成分析

Fe3O4纳米粒子的EDS曲线和SEM图如图2所示。拍摄时将粉体放于Cu板托盘上进行，选取矩形框区域进行元素组成分析，所以EDS曲线中含有Cu元素，而表中已将Cu含量去除进行的重新分配。样品的主体成分是Fe元素和O元素，以及少量C元素，其中Fe和O所占的原子比例分别是37.92%和55.50%，基本符合Fe3O4的化学组成比。

图2 Fe3O4的EDS曲线和SEM图Fig.2 EDS curve and SEM figure of Fe3O4

MFe2O4纳米粒子的元素组成如表2所示。由表2可以看出，样品均含Fe、 O、 C和各自掺杂的M(M=Co， Nd， Ce， La和Ni)元素，这说明稀土/过渡元素已成功掺杂进Fe3O4主晶当中[15]。此外，Fe与O的含量最高，说明富集区是Fe与O元素的组合，少量C元素来自于合成过程中聚乙二醇的残留。由于掺杂M摩尔比仅为10%，因此M元素所占原子比例比较小。表2中，Fe+M与O的原子比基本符合Fe3O4的化学组成比，EDS拍摄时取样品中很小的区域进行元素分析，且样品中乙醇的残留量不同，导致原子比例略有误差。此外，Co和Ni在样品中的原子比例较高，其次是Nd、Ce和La，这说明MFe2O4的结晶性能以Co和Ni掺杂的样品较好，与XRD分析结果相吻合。

MFe2O4磁性纳米如粒子的SEM图如图3所示。从图3可以看出：水热法合成纳米粒子基本呈球形结构，形态清晰，颗粒尺寸比较均匀；CoFe2O4的圆形结构规则性较好(见图3(a))，NiFe2O4的圆形结构规则性较差(见图3(d))，其他几组粒子外观形态比较接近。样品的粒径基本都在100 nm以上，其中，CoFe2O4的粒径明显最大，而其他几组样品的粒径无法直观判断出，这与XRD分析结果中CoFe2O4纳米粒子直径最大相一致。然而，由SEM估算的纳米粒子粒径比表1计算出的平均粒径大得多，这说明合成的纳米粒子是由若干单晶的纳米粒子生长在一起形成的球形聚集体结构。

表2 MFe2O4(M=Fe， Co， Nd， La， Ce和Ni)纳米粒子的元素组成

(a) CoFe2O4

(b) NdFe2O4

(c)CeFe2O4

(d)LaFe2O4

(e)NiFe2O4

2.3 磁性纳米粒子的粒径分析

MFe2O4磁性纳米粒子的粒径大小和PDI值的2次测试结果如表3所示。

表3Fe3O4和MFe2O4(M=Co，Nd，La，Ce和Ni)纳米粒子的粒径

Table3SizeofFe3O4andMFe2O4nanoparticles(M=Co,Nd,La,CeandNi)

纳米粒子第1次第2次粒径/nmPDI值粒径/nmPDI值Fe3O4201.80.076206.30.090CoFe2O4354.00.121365.50.183NdFe2O4224.00.155224.40.124CeFe2O4250.90.114248.20.113LaFe2O4206.70.071210.40.111NiFe2O4260.50.208269.80.209

由表3可以看出，由于DSL测得粒径是水合直径，所以纳米粒子的2次测量直径均比电镜拍摄的粒径大，但共同的变化规律是随着电镜图中粒径的增大，水合直径逐渐增大，说明合成粒子可控程度高[17]。粒径大小的基本趋势与电镜结果基本吻合，其中，CoFe2O4的2次测量结果远远大于其余粒子，NdFe2O4、LaFe2O4和Fe3O4的粒径比较接近，粒径最小的仍是Fe3O4纳米粒子。此外，6组样品之间PDI值较接近，说明试验制得纳米粒子分散性较稳定，没有出现团聚现象[17]。其中，LaFe2O4的PDI值最低，NiFe2O4的PDI值最高。这说明LaFe2O4的纳米粒子分散性很好，纳米粒子大小均匀，而NiFe2O4的纳米粒子分散性最差，纳米粒子大小不够均匀，与前述SEM分析结果相吻合。

2.4 磁性纳米粒子的磁性能分析

MFe2O4磁性纳米粒子的磁滞曲线如图4所示。由图4可以看出，MFe2O4磁性纳米粒子的磁滞曲线均呈现“S”型，曲线基本符合闭合特征，表明样品均具有一定的磁性能。样品的具体磁性能参数如表4所示。

图4 MFe2O4(M=Co，Nd，Ce，La和Ni)磁性纳米粒子的室温M-H曲线Fig.4 M-H curves of MFe2O4 magnetic nanoparticles (M=Co, Nd, Ce, La and Ni) at room temperature

由表4可知，CoFe2O4的Ms、Mr和Hc显著高于其他5组样品，尤其是矫顽力(288.19 Oe)，而Fe3O4的矫顽力(55.72 Oe)次之。这是因为掺杂产物的磁性性能主要取决于掺杂元素M在Fe3O4晶格中的分布情况，当Co2+和Ni2+掺入到Fe3O4中时，饱和磁化强度主要取决于Co2+和Ni2+自旋与Fe3O4晶格间的相互作用，因此两者饱和磁化强度接近于Fe3O4。此外，矫顽力主要取决于材料的磁晶各向异性和形状各向异性。从图3可以看出，纳米粒子都是较规则的球形结构，形状差别不大，因此矫顽力主要受磁晶各向异性影响。CoFe2O4作为磁性材料之一且具有尖晶石结构，展示出比一般磁晶更显著的各向异性[18]，使得其矫顽力和剩磁强度极高、饱和磁化强度较高，从而该产品具有良好的化学和物理稳定性，因此在高热治疗和药物输送方面存在巨大应用潜力[20-21]。3组稀土掺杂的纳米粒子中，NdFe2O4的Ms(64.97 emu/g)相对较高，而Mr(0.36 emu/g)和Hc(9.17 Oe)较低，呈现出优异的软磁材料性能。软磁材料的主要特征是高饱和磁化强度、低剩磁强度，这有益于节省资源，便于产品向轻薄短小方向发展；另一特征是矫顽力较低，容易被外部磁场磁化，也容易受外部磁场或其他因素退磁[22]，可用于开发磁屏蔽类软磁性能优异的材料。

表4MFe2O4(M=Fe，Co，Nd，Ni，La和Ce)的磁性能参数

Table4MagneticparametersofMFe2O4(M=Fe,Co,Nd,Ni,LaandCe)

纳米粒子饱和磁化强度Ms/(emu·g-1)剩磁强度Mr/(emu·g-1)矫顽力Hc/OeFe3O483.805.2555.72CoFe2O483.9824.08288.19NdFe2O464.970.369.17CeFe2O457.481.5913.36LaFe2O460.741.4113.91NiFe2O473.030.8312.26

3 结 论

(1) 通过XRD分析得出掺杂样品中没有异于Fe3O4的杂质峰，说明成功合成了尖晶石铁氧体MFe2O4(M=Co，Nd，Ni，La和Ce)。由SEM图可知，合成的纳米粒子均呈圆形微球结构，分布均匀，微球形态清晰，分散性良好。

(2) EDS结果表明，稀土/掺杂元素M已成功掺杂进Fe3O4的晶体中，且M元素和Fe元素的原子相加后与O元素的原子相比，数值都接近3/4，说明MFe2O4仍符合Fe3O4的化学组成比。

(3) 制备出的MFe2O4磁性纳米粒子，具有优越的磁学性能，其中CoFe2O4的结晶能力最强，粒径最大，导致其硬磁性能最佳，而3组稀土(Nd、La和Ce)样品中，NdFe2O4的粒径最小，饱和磁化强度最大，但低的矫顽力和剩磁强度使NdFe2O4具备了优异的软磁性能。