吴俊豪， 崔 哲， 江宇璐， 孙彦刚

(上海工程技术大学 化学化工学院， 上海 201620)

半导体光催化技术，由于具有成本低、效率高、易操作及环境友好等特点，能够利用太阳光降解有机污染物，从而成为一种高效可靠的污染物处理方法[1-2]。在过去数十年间，二氧化钛(TiO2)作为一种极具代表性的半导体光催化剂，被广泛用于光催化领域。但是由于其禁带宽度大、量子效率低等因素大大限制了TiO2的光催化性能，因此，有必要寻求新型高效的可见光催化剂[3-4]。

硫化铋(Bi2S3)是一种典型的p型半导体，其禁带宽度为1.3 eV，具有优异的光电性质，被广泛用于锂离子电池、太阳能电池、光电探测和光催化等领域[5-8]。近年来，各种一维、二维和三维的硫化铋微纳米结构被研究用于光催化领域[9-10]。对于光催化材料而言，结构对光催化性能有重要影响，其中三维结构的材料由于具有相对大的比表面积和反应活性位点而拥有更高的光催化活性。例如，文献[11]通过简单的一步法合成了三维结构的TiO2超结构，这种由二维TiO2纳米片组装而成的三维TiO2相比普通的纳米TiO2，具有超高的光催化活性。文献[12]使用温和的离子交换法合成了三维结构的(BiO)2CO3/Bi2S3纳米异质结材料，在可见光下表现出了优异的光催化性能。因此，上述研究表明,三维结构的Bi2S3纳米材料是一种极具应用前景的可见光催化剂。

溶剂热法是一种常用的化学合成方法，具有简单易行、安全可控等优良特点。本试验中，以硝酸铋和硫脲为原料、乙二醇为溶剂,采用简单的溶剂热法合成了三维海胆状的Bi2S3纳米花结构,并通过改变溶剂体系研究该三维结构的组装过程。同时通过X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外可见光谱仪等仪器，对样品的结构组成、形貌特点、光学性质等进行了详细的表征。另外，以亚甲基蓝模拟有机污染物对所得样品的光催化性能进行评估。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

UV 1901型紫外可见分光光度计，Lambda 35型紫外可见光谱仪(配有积分球的样品台并用BaSO4为参比)，Rigaku D/Max 2550型X射线衍射仪(采用高通量的Cu Kα射线，扫描范围5°～80°，工作电压40 kV), S-4800型扫描电子显微镜。五水硝酸铋(沪试AR，≥99%)，硫脲(沪试AR，≥99%)，乙二醇(上海凌峰AR，≥99%)。

1.2 Bi2S3纳米结构的制备

将150 mg的硝酸铋固体粉末加入40 mL的水中，剧烈搅拌10 min，再将300 mg的硫脲固体粉末加入上述混合溶液中，继续搅拌30 min得到透明澄清的混合溶液。然后将该混合溶液转移至50 mL的反应釜中，在180 ℃条件下保温12 h。待其自然冷却至室温后，收集反应釜内沉淀，用水和乙醇反复离心3次，然后在真空干燥箱内60 ℃干燥12 h得到Bi2S3纳米棒。

为了制备海胆状Bi2S3纳米花，将反应溶剂换成等量的乙二醇，保持其他条件完全一样。为了便于区分，对样品进行编号，如表1所示。

表1 不同形貌的Bi2S3

表1中，BS-1代表溶剂为纯水相的普通Bi2S3纳米棒，BS-2代表溶剂为乙二醇和水体积比为1 ∶1的半组装Bi2S3，BS-3代表溶剂为纯乙二醇的Bi2S3纳米花组装体。

1.3 光催化性能评价

使用亚甲基蓝模拟有机污染物，通过亚甲基蓝的降解速率表征所得样品的光催化性。试验内容包括：(1)取20 mg的Bi2S3粉末分散在含有质量浓度为20 mg/L体积为50 mL的亚甲基蓝溶液的小烧杯中，在黑暗条件搅拌30 min使溶液达到吸附-脱附平衡；(2)将小烧杯置于氙灯光源下方10 cm处，用可见光进行照射，每隔一定的时间间隔取3 mL溶液离心，然后用吸管吸取上层清液，转移至石英比色皿中，用紫外-可见分光光度计记录亚甲基蓝溶液的吸收光谱随时间的变化；(3)根据朗伯比尔定律计算降解率，如式(1)所示。

(1)

式中：D为降解率(%)；c为亚甲基蓝溶液的质量浓度(mg/L)；c0为亚甲基蓝溶液的初始质量浓度(mg/L)；λ为亚甲基蓝溶液的吸光度；λ0为亚甲基蓝溶液的初始吸光度。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析与表征

材料的晶相结构通过X射线粉末衍射进行表征。制备的Bi2S3样品的XRD衍射图谱如图1所示。从图1中可以看出，制备的材料对应的标准卡片为JCPDS No.17-0320，属于正交晶系的Bi2S3晶体结构。图1中所有衍射峰均与标准卡片对应，无其他杂质峰，表明所制备的样品为纯净的Bi2S3，且3种样品的XRD无区别，证明组装过程并没对物质成分及相结构产生影响。

图1 Bi2S3的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of Bi2S3

2.2 SEM图及TEM图表征

合成的Bi2S3纳米棒和Bi2S3纳米花的SEM图如图2所示。从图2(a)中可以看出，Bi2S3纳米棒直径约为30 nm，长度为0.2～1.0 μm，表面光滑，呈无序状分布。由图2(b)可以看出，Bi2S3花状结构由直径约为30 nm的纳米棒均匀组装而成，该纳米花直径约为1.5 μm，且Bi2S3纳米花分散均匀，形状均一，大小相同。

Bi2S3纳米花的TEM图如图3所示。从图3中可以看出，Bi2S3纳米花由直径为30～40 nm的纳米棒组成，这与SEM图相符合。

图3 Bi2S3纳米花的TEM图Fig.3 TEM images of Bi2S3 nanoflower

2.3 不同溶剂体系对Bi2S3纳米结构的影响

为研究水和乙二醇含量对Bi2S3纳米结构的影响，控制水和乙二醇的体积比，保持其他反应条件完全相同，探究不同溶剂体系对硫化铋纳米结构的影响。保持其他试验条件和反应溶剂总体积不变，调整水和乙二醇的体积比为分别为3 ∶1、 1 ∶1和1 ∶3，观察不同溶剂体系对样品形貌的影响。

在不同溶剂体系下得到的Bi2S3的SEM图如图4所示。从图4(a)中可以看出，当水和乙二醇体积比为3 ∶1时，Bi2S3仍是呈无序状分布的表面光滑的纳米棒，直径约为30 nm，长度0.2～1 μm，与纯水相中的产物无明显差异。当水和乙二醇体积比为1 ∶1时，如图4(b)所示，Bi2S3纳米棒在三维方向上开始部分组装，排列杂乱无序。当水和乙二醇体积比为1 ∶3时，如图4(c)所示，Bi2S3纳米棒组装程度更高，整体呈球状，其半径约为1.5 μm。

图4 不同溶剂体系条件下的硫化铋形貌结构Fig.4 Morphologies of Bi2S3 in different solvent system conditions

上述结果表明：在溶剂热法合成Bi2S3纳米结构的过程中，当溶剂为水时，Bi2S3由无序状堆积的纳米棒组成；当添加乙二醇为溶剂时，纳米棒开始进行自组装，并且随着乙二醇含量的逐步提高，组装程度逐渐增大；当溶剂全部为乙二醇时，Bi2S3纳米棒组装为均一、有序的海胆状纳米花结构。

2.4 光吸收特性

光催化剂对光的吸收能力是影响光催化性能的重要因素，为此测试了不同样品的固体紫外光谱。不同Bi2S3的固体紫外漫反射光谱如图5所示。由图5可知，3种样品的吸收曲线类似，均在可见光区表现出了强烈的光吸收能力，并且在650～800 nm之间有宽泛的吸收峰。相比BS-1样品，BS-3对光的吸收能力明显升高。这充分反映出组装结构Bi2S3纳米棒比未组装的无序Bi2S3纳米棒拥有更强的光吸收能力，对提高样品的光催化能力有重要促进作用。

图5 不同Bi2S3的紫外漫反射吸收曲线Fig.5 UV-vis spectra of different Bi2S3

2.5 光催化性能

为了研究所制备样品对有机污染物的降解能力，采用亚甲基蓝模拟有机污染物，对3种样品的光催化性能进行评估。相同条件下用不同形貌的Bi2S3降解亚甲基蓝的紫外可见吸收光谱图如图6所示。

(a) BS-1

(b) BS-2

(c) BS-3

图6不同Bi2S3样品降解亚甲基蓝溶液的紫外可见吸收光谱变化

Fig.6ChangesinUV-visspectraofmethylenebluesolutioninthepresenceofdifferentBi2S3

从图6中可以看出，随着光照时间延长，亚甲基蓝溶液的吸光度逐渐降低，经过180 min的光照降解，BS-3样品降解效果最好。为便于比较不同Bi2S3样品的光催化能力，研究了3种样品对亚甲基蓝溶液的降解率，如图7所示。从图7中可以看出，在180 min时，亚甲基蓝溶液的自降解率为28.6%，BS-1降解率为77%，BS-2降解率提高到85.4%，BS-3的降解高达97.4%。由此表明，随着Bi2S3纳米棒组装程度的增大，光催化能力逐渐增强，完全组装成功的Bi2S3纳米花光催化效果最好。

图7 不同Bi2S3样品对亚甲基蓝溶液的降解率Fig.7 Degradation rate of methylene blue solution by different Bi2S3

2.6 光催化机理

Bi2S3+hv→h++e-

(2)

(3)

h++ OH-→·OH

(4)

(5)

·OH+pollutant→CO2+H2O

(6)

众所周知，光吸收率对光催化性能有重要影响。一般来说，在其他条件相同时，材料吸收的光越多，对光的利用率越高，因而光催化性能越强。本试验中，Bi2S3纳米棒经组装成花状后，光催化性能大大提高。这是由于组装后的微米花结构相比无序堆积的纳米棒大大提高了对光的吸收能力，从而增强了光利用率和光催化活性。通常情况下，当光照射到物体上时，主要分为两部分：一部分被物体吸收，另一部分被反射。与未经组装的纳米棒相比，经过有序组装的纳米花能够更加充分地增加对光的吸收能力。普通纳米棒和组装的纳米花对光的吸收利用示意图如图8所示。

(a) 普通纳米棒

(b) 组装纳米花

Fig.8SchematicdiagramoflightreflectionforBi2S3nanorodsandnanoflower

由图8可知：普通的纳米棒被光照射后，除去被单根纳米棒吸收的一部分光，另一部分光经反射逸出；而对于经过有序组装的纳米花而言，一部分被单根纳米棒反射的光，由于周围纳米棒的空间限制，会反射到其他纳米棒上继而被其吸收，如此经过多次反射，这部分反射光会被其他纳米棒所吸收。因此相比无组装的无序堆积纳米棒而言，有序组装的纳米花能够提高对光的吸收，从而增加吸光度。这与文献[13]报道的研究结果相吻合。

3 结 语

本文通过溶剂热法成功合成了三维海胆状Bi2S3组装结构，并通过改变溶剂体系研究其自组装的过程。光催化测试结果表明，相比未组装的Bi2S3纳米棒和半组装的Bi2S3三维结构，均匀规则的三维海胆状Bi2S3纳米结构具有明显改善的光催化能力，表明纳米材料的结构与形貌对光催化活性有重要影响，为Bi2S3在光催化领域的工业化应用奠定了基础。