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(1. 北京建筑大学 城市雨水系统与水环境省部共建教育部重点实验室，北京 100044； 2. 北京建筑大学 水环境国家级 实验教学示范中心，北京 100044； 3. 江西应用技术职业学院，赣州 341000； 4. 北京市市政工程设计研究总院 有限公司，北京 100037)

目前，全球水资源短缺问题日趋严峻，再生水作为一种潜在的水资源得到越来越广泛的关注，同时关于再生水的研究也不断深入[1-2]。城市再生水由于其原水水质较为复杂,出水水质要求相对较低，导致再生水中的污染物并没有被完全去除，其中溶解性有机物(DOM)含量仍然较高。DOM通常以分子大小划分：小分子化合物以单糖、氨基酸为主；大分子化合物以多糖、蛋白质和腐殖质等为主[3]。由于含有羧基、羟基、羰基等活性功能团，DOM具有很强的反应活性和迁移特性，且通过氢键、范德华力、疏水作用等作用与金属离子发生反应，形成溶解度不同的络合物。研究发现[4-5]DOM中较高分子量组分会优先吸附在铸铁管表面的腐蚀产物(针铁矿和磁铁矿)上，吸附过程是自发的。FU等[6]通过分析发现：DOM与腐蚀产物的吸附是-COO-、-OH等官能团与Fe3O4和Fe-OOH发生络合基替换反应，然后通过一系列的化学反应使DOM在腐蚀产物表面形成稳定的吸附层，影响再生水输配过程中的化学稳定性和生物稳定性，对金属管材造成比较严重的腐蚀[7-10]。

本工作通过试验模拟城市再生水，在水中含有不同种类的溶解性有机物(多糖和蛋白质)条件下，研究了铸铁管道的腐蚀稳定性和产物特征，为再生水输配管网系统的腐蚀控制提供理论支撑。

1 试验

1.1 腐蚀介质、材料与试样

腐蚀介质为模拟再生水,根据北方某再生水厂的水质，利用纯水与NaCl、Na2SO4、Na3PO4配制而成，其化学成分为：0.3 mg/L SiO2，16.7 mg/L Cl-，30 mg/L Ca2+，5.5 mg/L SO42-，10.1 mg/L Na+，40 mg/L HCO3-，0.19 mg/L PO43-，调节其pH至5.9。多糖用右旋糖酐40配制，蛋白质用相对分子质量67 000的牛白蛋白配制。

挂片试样为灰口铸铁片，尺寸为5 cm×2.5 cm×0.2 cm，化学成分(质量分数)如下：3.17% C，1.56% Si，0.34% Mn，0.12% P，0.12% S，其余为Fe。

1.2 腐蚀试验

采用旋转反应器模拟再生水管道工况，如图1所示。控制水力停留时间为48 h，旋转搅拌器转速稳定在122 r/min，水温控制在20 ℃，pH控制在6.0，腐蚀时间为12 d。反应器间歇进水，进水时间间隔为2 h，每次进水210 mL。将15片铸铁挂片放置在旋转反应器内的双层塑料支架上，运行不同时段后取出3片挂片，冷冻干燥后分别用于扫描电镜分析、腐蚀失重分析和留存备用。试验分别在多糖和蛋白质两种工况下运行，每种工况下DOM的质量浓度分别为2，4，6，8 mg/L，同时进行一组空白试验(即DOM的质量浓度为0 mg/L)。

图1 旋转反应器示意图Fig. 1 Schematic diagram of rotating reactor

1.3 检测指标与方法

采用Quanta 200 FEG环境扫描显微镜(SEM)分析腐蚀形貌；采用Genesis能谱仪(EDS)进行微区元素的定量分析；采用X′Pert-Pro MPD X射线衍射仪(XRD)对表面腐蚀产物的晶体结构组成进行分析，测试条件：CuK射线、管电压40 kV、管电流40 mA，步进扫描方式，扫描速率10(°)/min，步长0.02°。金属腐蚀情况采用失重法进行评价，腐蚀速率的计算式为

式中：v为腐蚀速率，mm/a；m0腐蚀前挂片的质量，g；m1为腐蚀一段时间并去除表面腐蚀产物后挂片的质量，g；ρ为金属材料密度，g/cm3；S为挂片暴露在腐蚀环境中的表面积，m2；t为挂片腐蚀的时间，h。

2 结果与讨论

2.1 腐蚀速率

由图2可见:在不同多糖含量条件下，铸铁挂片的腐蚀速率变化呈现阶段性变化。反应初期1～4 d时，铸铁挂片的腐蚀速率有显著降低，且当多糖质量浓度为2 mg/L时，腐蚀速率由最初的14.3 mm/a降至3.6 mm/a，表明在此阶段低含量多糖吸附在铸铁表面逐渐形成污垢层，对腐蚀起到抑制作用；腐蚀中后期，铸铁的腐蚀速率趋于稳定，多糖质量浓度为4 mg/L时，腐蚀速率明显高于其他含量下的，基本维持在8.6 mm/a，其余均保持在5 mm/a左右，表明在此阶段，铸铁挂片表面的污垢层已稳定存在，可减缓腐蚀进程。腐蚀进行到12 d时，多糖质量浓度为2 mg/L时，腐蚀速率达到最低，为4.26 mm/a，因此多糖质量浓度为2 mg/L时，铸铁挂片的腐蚀最为稳定且腐蚀速率最小。

图2 不同多糖含量条件下铸铁挂片的腐蚀速率Fig. 2Corrosion rates of cast iron coupons under condition of different polysaccharide content

由图3可见：随着腐蚀时间的延长，铸铁挂片的腐蚀速率变化大多呈先下降(由8 mm/a降至4 mm/a)后趋于平稳的趋势，与不同多糖含量条件下的基本相同，但是当蛋白质质量浓度为4 mg/L时，腐蚀速率在腐蚀初期就达到最大值，远高于其他含量下的，这表明在蛋白质质量浓度为4 mg/L时，铸铁最容易发生腐蚀，且腐蚀反应十分剧烈；对比不同蛋白质含量条件下铸铁挂片的腐蚀速率发现，当蛋白质质量浓度为6 mg/L时，腐蚀速率达到最低值，为3.87 mm/a，这表明在此含量下蛋白质能够对铸铁腐蚀起到很好的保护作用，蛋白质含量过高和过低都不利于腐蚀控制。

图3 不同蛋白质含量条件下铸铁挂片的腐蚀速率Fig. 3Corrosion rates of cast iron coupons under condition of different protein content

腐蚀速率的分析结果表明，再生水中DOM的存在可抑制腐蚀进行，明显降低铸铁的腐蚀速率，且当多糖质量浓度为2 mg/L时，或当蛋白质质量浓度为6 mg/L时，铸铁的腐蚀最为稳定且腐蚀速率最小。

2.2 腐蚀形貌

对多糖和蛋白质两种条件下铸铁挂片进行定期取样，冷冻干燥24 h后观察挂片的表面形貌(图略)。结果发现：在两种条件下，铸铁挂片表面污垢层均出现明显的凹陷和凸起区，但是随着腐蚀时间的延长，蛋白质条件下的铸铁挂片表面污垢层发生大面积脱落，污垢层整体稳定性较差。用HCl和六次甲基四胺配置的混合液洗去铸铁挂片表面污垢及杂质，自然风干后再观察铸铁挂片的表面形貌(图略)。结果发现：在两种条件下，铸铁挂片的表面腐蚀均以点蚀开始，逐渐扩大形成圆形腐蚀区或者条状腐蚀区；反应末期，当多糖质量浓度为2 mg/L时，铸铁挂片表面比其他含量条件下的更加光滑，腐蚀深度也相对较小，这可能是由于低含量的多糖在铸铁挂片表面吸附形成了有效的防护膜，很好地保护了铸铁挂片；而在蛋白质条件下，铸铁挂片表面出现了粗糙黑色斑点。

图4为腐蚀12 d后铸铁挂片的微观腐蚀形貌。由图4可见：在多糖和蛋白质条件下，铸铁表面均出现明显的腐蚀区与非腐蚀区，且腐蚀区域均布满点蚀坑。在多糖条件下，点蚀坑较深且边界十分清晰，如图4(a)所示。点蚀坑内部呈松针状结构，这是典型的针铁矿结构形貌，如图4(b)所示。在蛋白质条件下，点蚀坑深度较小且边界模糊不清，表明点蚀不断扩大发展,有连接成片的趋势，如图4(c)所示。点蚀坑内部可见排列紧密的氧化物颗粒及细小孔洞，这些氧化物颗粒形成了一层凹凸不平但较为致密的氧化膜结构，如图4(d)所示。

(a) 2 mg/L多糖，低倍(b) 2 mg/L多糖，高倍(c) 6 mg/L蛋白质，低倍(d) 6 mg/L蛋白质，高倍图4 腐蚀12 d后铸铁挂片表面的微观腐蚀形貌Fig. 4 Micro morphology of cast iron coupon surfaces corroded for 12 d: (a) 2 mg/L polysaccharide at low magnification; (b) 2 mg/L polysaccharide at high magnification;(c) 6 mg/L protein at low magnification;(d) 6 mg/L protein at high magnification

2.3 腐蚀产物

2.3.1 元素组成

为进一步研究腐蚀产物，对铸铁挂片表面腐蚀产物进行EDS分析。由于两种条件下元素组成基本一致，因此以蛋白质为例进行分析，结果如图5所示。根据铸铁挂片的腐蚀形貌发现,表面腐蚀产物可分为凸起区和非凸起区，随着腐蚀时间的延长，挂片表面凸起区厚度不断增大。EDS分析表明，当蛋白质质量浓度为0 mg/L时，挂片表面腐蚀产物凸起区与非凸起区组成结构类似，均以铁氧化物为主，如图5(a)所示。而当蛋白质质量浓度为8 mg/L时，腐蚀产物则由Fe、O、C、Si、Mn等元素组成，以铁氧化物和有机物混合为主，如图5(b)所示。

(a) 0 mg/L蛋白质

(b) 8 mg/L蛋白质图5 铸铁挂片表面腐蚀产物的EDS谱Fig. 5 EDS spectra of corrosion products on the surface of cast iron coupons: (a) 0 mg/L protein; (b) 8 mg/L protein

2.3.2 相结构

多糖条件下腐蚀不同时间后铸铁挂片表面腐蚀产物的XRD谱如图6所示。不同多糖含量下，铸铁挂片产生的腐蚀产物基本一致。由图6可见：腐蚀初期，腐蚀产物层逐渐生长，此时其相组成较为复杂，主要由Fe(Ⅱ)、六方纤铁矿(δ-FeOOH)和四方纤铁矿(β-FeOOH)组成；随着腐蚀的进行，腐蚀产物逐渐发生变化，腐蚀后期主要以纤铁矿(γ-FeOOH)和针铁矿(α-FeOOH)为主。这与SEM分 析结果相一致，针铁矿最常见的形貌为针状。腐蚀的发展是一个极其复杂的过程，最初的腐蚀过程是一个电化学反应，反应生成Fe(Ⅱ)离子，随着腐蚀进一步进行，腐蚀产物由δ-FeOOH和β-FeOOH向γ-FeOOH转化，并进一步转化为α-FeOOH。这是由于与α-FeOOH相比，γ-FeOOH是羟基氧化铁的亚稳定型，在腐蚀过程中可转化为更稳定的α-FeOOH。有研究表明[11-12]，在各种不同的羟基氧化铁中，α-FeOOH的电化学性能最稳定，其他腐蚀产物如γ-FeOOH、β-FeOOH、δ-FeOOH都能向其进行转化，此结果与本试验结果相吻合。研究发现在γ-FeOOH向α-FeOOH转化的过程当中，Fe(Ⅱ)离子起重要作用，可促进不同羟基氧化铁向α-FeOOH的转化，且当腐蚀产物中含有大量的α-FeOOH时，铸铁的腐蚀速率会有所减缓[13-15]。多糖的腐蚀产物中存在大量的α-FeOOH，因此铸铁的腐蚀变慢。

图6 多糖条件下腐蚀不同时间后铸铁挂片表面腐蚀产物的XRD谱Fig. 6 XRD patterns of corrosion products on the surface of cast iron coupons corroded for different periods of time under condition of polysaccharide

蛋白质条件下腐蚀不同时间后铸铁挂片表面腐蚀产物的XRD谱如图7所示。由图7可见：蛋白质条件下，腐蚀初期，腐蚀产物主要为Fe3Si，说明蛋白质能够促进硅的析出并与铁反应，但其结构较不稳定，随着腐蚀时间的延长，这种物质逐渐消失；腐蚀中期，腐蚀产物中出现了大量不同形态的铁氧化物，主要有γ-FeOOH,β-FeOOH和α-FeOOH组成，这几种羟基氧化铁的转化与多糖条件下的转化规律相同；腐蚀末期，由于腐蚀产物表层与挂片结合不牢固，出现大量剥离，只留下底层少量污垢物质，经检测该物质为SiO2。推测腐蚀初期Fe3Si结构不稳定，迅速分解成硅，硅氧化形成SiO2吸附在污垢层底部，形成一层较致密的氧化膜，可保护铸铁减缓腐蚀。

图7 蛋白质条件下腐蚀不同时间后铸铁挂片表面腐蚀产物 的XRD谱Fig. 7 XRD patterns of corrosion products on the surface of cast iron coupons corroded for different periods of time under condition of protein

多糖是一种由若干葡萄糖脱水形成的高分子聚合物，分子结构中含有大量的羟基基团，可与金属离子结合生成稳定的络合物，形成致密的保护层，起到抑制铸铁腐蚀的作用，这与文献[16-18]中对低碳钢的腐蚀研究结论一致。而蛋白质主要由氨基酸残基组成，其结构中含有自由氨基NH4+和羧基COO-，可吸附或螯合铁离子，在铸铁表面形成保护层，该保护层在隔绝铸铁与氧气接触的同时，也阻碍了腐蚀性离子的运输，从而达到抑制腐蚀的作用，这与文献[19-20]中蛋白质特性的研究结果吻合。

3 结论

(1) 多糖和蛋白质均可抑制铸铁腐蚀，当多糖质量浓度为2 mg/L或蛋白质质量浓度为6 mg/L时，铸铁腐蚀最为稳定且腐蚀速率最小，多糖或蛋白质含量过高和过低都不利于腐蚀的控制。

(2) 在多糖和蛋白质条件下，铸铁挂片表面均有明显的腐蚀区与非腐蚀区，且腐蚀区域均布满点蚀坑。在多糖条件下，点蚀坑较深且内部呈松针状结构。在蛋白质条件下，点蚀坑较浅且内部由排列紧密的氧化物颗粒组成，形成一层凹凸不平较为致密的氧化膜结构。

(3) 多糖分子结构中的羟基可与金属离子结合形成稳定的络合物，腐蚀产物由δ-FeOOH和β-FeOOH向γ-FeOOH转化，最终形成稳定性较强的α-FeOOH，减缓铸铁的腐蚀。蛋白质分子结构含有自由氨基NH4+和羧基COO-，可吸附或螯合铁离子形成保护层，同时蛋白质可促进硅的析出，硅氧化形成一层较致密的SiO2膜，可起到保护作用，进而减缓铸铁的腐蚀。