许红梅，于肖

(1. 广州赛宝认证中心服务有限公司，广东 广州 510610;2. 中山大学太阳能系统研究所∥广东省光伏技术重点实验室，广东 广州510275)

随着化石能源的日益枯竭及国家对可再生能源的高度重视，光伏产业特别是晶体硅太阳电池得到空前的发展。硅太阳电池效率的提升很大一部分得益于银浆料性能的改进以及银栅线工艺的优化。银粉作为导电相是银浆的关键和主体组成部分，其工艺参数直接影响银浆的导电和机械性能。目前，商业化银浆中的银粉主要是采用液相还原法制备，生产的银粉微观结构主要是微米尺度的球形颗粒, 且由于反应过程的动力学不可控等因素，颗粒大小无法精确控制[1-5]。电子在银粉颗粒间的传输会经历随机的长距离传输路径，且颗粒之间是点接触，势必会增加接触电阻及造成电子传输时的间断损失。银纳米线由于具有长距离连续传输电子的一维通道，相比于颗粒粉体具有优异的电学性质，而被广泛的研究并用于制备银导电膜及其它电子器件[6-19]。如：加州伯克利大学的LAW等[20]研究了单根纳米线中的电子浓度与迁移率。结果表明，电子在纳米线制备的光电极中的传输要比在纳米颗粒薄膜中的传递快几百倍。因此，本文将探索制备一维银纳米线，并将其应用到太阳电池银浆中，以期能够提高浆料的导电性能和机械性能。

目前合成包括银纳米线的一维纳米结构的方法有多种，其中被广泛采用的主要为模板法和多元醇法。模板法中，如：采用纳米多孔膜[21]、介孔二氧化硅[22]、碳纳米管[23]、DNA链[24]、类棒形生物胶粒[25]等作为模板合成银纳米线。模板法在合成一维纳米结构后，需要对模板通过强酸、强碱去除，合成工艺复杂，不适合于商业化大规模制备。SUN等[26-27]提出了用多元醇方法并以铂颗粒作为晶种合成银纳米线，通过改变调节反应时间与温度等试验条件，对所合成的银纳米线长径比进行调节。但，该方法不易去除铂杂质，含铂杂质的银纳米线应用到太阳电池中可能由于烧结过程中的扩散给太阳电池带来有害的掺杂。同时，该方法制备银纳米线产率低，伴随有大量银纳米颗粒生成，需要用离心法分离收集银钠米线。其它发展中的工艺，还有借助弧光放电还原硝酸银制备银纳米线[28]，利用紫外线灯照射硝酸银的聚乙烯醇溶液制备银纳米棒[29]等。因此，寻求一种制备工艺简单、样品洗涤容易、生产成本低的银纳米线合成工艺，具有重要的现实意义。本文通过一步水热法大规模、高产率地制备了银纳米线；并将其与商业化太阳电池银浆进行适量掺混，研究了掺混对浆料性能的影响。本文的银纳米线合成过程无需晶种和模板，产物为单一银纳米线，避免了离心洗涤，简化了制备工艺。且，通过与太阳电池银浆的适度掺混，提高了银浆的导电和机械性能。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

实验试剂硝酸银(分析纯)由国药集团化学试剂有限公司提供。聚乙烯吡咯烷酮(PVP,平均相对分子质量130万)来源于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。实验用乙二醇由天津市大茂化学试剂厂提供。而，商业化太阳电池正面银浆则由广州市儒兴科技开发有限公司赠送。

实验仪器主要有：美国Micro-Tec有限责任公司的MTVC-320型高精度网版印刷机、荷兰飞利浦FEI公司Quanta 400型场发射扫描电镜(SEM)、荷兰帕纳科公司Empyrean型X射线衍射仪(XRD)、用于180°撕拉测试的东莞市立一试验设备有限公司的KO11-2型万能试验机、日本Napson公司的Cresbox型四探针电阻率测试仪。

1.2 银纳米线的制备

银纳米线的制备过程如下：① 配制摩尔浓度为0.25 mol/L 的硝酸银/乙二醇溶液；② 配制摩尔浓度为0.375 mol/L的PVP/乙二醇溶液；③ 量取15 mL乙二醇，将其加入到容积为100 mL的聚四氟乙烯反应内衬中，分别量取9 mL上述配制好的0.25 mol/L的硝酸银/乙二醇溶液和0.375 mol/L的PVP/乙二醇溶液，依次加入到内衬中，剧烈搅拌20 min；④ 将内衬装入不锈钢反应釜密封，放入真空干燥箱，从室温开始升至200 ℃，反应6 h；⑤ 自然冷却到室温之后，将内衬中上层相对较清的溶液倒掉，取底部沉淀的粉体，用去离子水与乙醇的混合液对其进行清洗，重复3-4遍。将样品放入烘箱在60 ℃下烘干24 h后留待备用；⑥ 改变上述过程中的水热反应时间和加入的PVP/乙二醇溶液的摩尔浓度研究银纳米线的生长机理。

1.3 丝网印刷银栅线电极的制备

取实验合成的银纳米线，分别按1%、3%及5%的比例掺入到商业化银浆中，并将该混合物放入球磨机进行均匀性分散。球磨机的转速设定为500 r/min，实验时间为 3 h，直至掺混浆料制备完成。采用丝网印刷技术，将银浆丝网印刷到尺寸为 2 cm×2 cm的P型太阳电池用晶硅片，经过烘干烧结工艺后得到银栅线电极。

2 结果与讨论

2.1 银纳米线的形貌表征与物相分析

图1为在200 ℃下水热反应6 h生成的产物。从图可以看到，本方法可以大规模、高产率地生长银纳米线。生长的银纳米线平均长度为 62.7 μm，平均直径为25.0 nm左右，长径比高达2508，有利于电子长距离传输。

图1 水热法合成的银纳米线扫描电镜图片Fig.1 SEM images of hydrothermally obtained silver nanowires

图2为XRD测试结果，由图观测到(111)、(200)、(220)和(311)面的衍射峰，与标准PDF卡片(JCPDF 04-0783)的衍射峰完全一致，且银为3C的原子堆垛结构，结晶良好。

图2 银纳米线的XRD衍射图谱Fig.2 XRD pattern of silver nanowires

2.2 水热反应时间对产物生成的影响

水热反应时间对银纳米线形貌的影响，如图3所示。图3(a)和(b)是反应时间设定为3 h时得到的产物；图3(c)和(d)是反应时间设定为9 h时得到的产物。我们发现，无论反应时间过短或过长，生成的产物均是银纳米线与银纳米颗粒的混合物。我们认为这可能是由于反应时间过短，形成的大量银核并没有来得及全部生长，只是部分地生长成银纳米线。对比反应9 h与反应6 h生成的银纳米线，可以看出: 当延长时间之后，银纳米线在直径基本无变化的情况下，长度明显减小许多；但生成的纳米颗粒相对于3 h的样品明显更多。我们推测造成这种现象的原因是：反应时间延长之后银纳米线可能与乙二醇中的羟基(-OH)发生了反应并产生溶解，形成颗粒或短的银纳米线。因此，我们将最佳制备银纳米线反应时间定为6 h，可以得到高产率的银纳米线。

图3 不同反应时间生成的银产物的扫描电镜图片Fig.3 SEM images of silver products obtained at different reaction time

2.3 PVP浓度对生成产物的影响

PVP浓度对银生成产物的影响，如图4所示。将9 mL的0.375 mol/L PVP/乙二醇溶液分别替换为0.2和0.6 mol/L的PVP/乙二醇溶液，在200℃下水热反应6 h，得到图4 (a)和(b) 所示的产物。由图4(a)可以看到，在PVP浓度较低(0.2 mol/L)时得到的产物中绝大多数为纳米银颗粒，并伴随有少量纳米线夹杂其中。在PVP浓度较高(0.6 mol/L)时可以制备出大面积、均匀分布的银纳米线，如图4(b)所示。但与图1 中的反应产物相比，银纳米线直径变大，长度变短，即长径比变小。

图4 不同PVP浓度下生成银产物的扫描电镜图片Fig.4 SEM images of silver products obtained using various concentration of PVP in the reaction

2.4 纳米线生长机理

纳米晶材料的生长机理一般涉及成核与生长两个过程，对其中的过程进行合理控制可以改变生成产物的微观形貌。本文与文献报道多元醇方法[26-27]制备银纳米线的相似之处是：PVP是生长银纳米线的必备条件之一。在反应过程中如果不加入PVP，发生的是均相成核，使得晶核各向同性生长为球形的银纳米颗粒；适量PVP的加入可以抑制纳米银(200)晶面的生长，使得其沿着(111)晶面优先生长，最终生成一维结构的银纳米线，图2 中XRD衍射峰的相对强度即佐证了这一点。但相比于多元醇方法[26-27]，本文制备的银纳米线纯度和产率都得到了极大的提高，我们认为这是因为水热反应过程中产生的极大压强促使晶核大量生成，适量PVP的协同作用加速晶核各向异性生长为银纳米线，从而减少产物中银纳米颗粒的生成。

2.5 银纳米线掺混商业化银浆的性能研究

取合成的银纳米线，分别按1%、3%及5%的比例掺入到商业化银浆中并球磨制成掺混浆料。通过丝网印刷在硅片上印刷栅线，烧结后进行导电性以及拉力性能测试，掺混后浆料性能如图5-6所示。为了定性分析银纳米线掺混对浆料性能的影响，我们对未掺混的商业化银浆也进行了相似地对比实验。

图5 不同比例下银纳米线掺混商业化银浆的面电阻Fig.5 Sheet resistance comparison for different ratio of silver nanowires added in commercial silver paste

图6 5%银纳米线掺混与未掺杂的商业化银浆的拉力性能Fig.6 Tensile property comparison for commercial silver paste and commercial silver paste mixing with 5% silver nanowires

从图5可以看出，未掺混的银浆在硅片上印刷的栅线面电阻为7.2 Ω/□。随着银纳米线掺混量的增加，栅线面电阻逐渐减小，并在银纳米线掺混量为5%时达到最小。最小值为4.8 Ω/□，相比未掺混的银浆栅线面电阻减小了33%。这是因为银纳米线的加入，使得其相对于常规银颗粒有优异的电子传输性能，减少了电子传输过程中的电阻损失，使得面电阻明显减小。在图6中，掺混了5%银纳米线商业化银浆在硅片上印刷的栅线拉力，相比未掺混的银浆明显提高。但，在进一步将银纳米线掺混比例增加到10%时，在丝网印刷时出现局部漏印现象。因此，最终将掺混比例定为了5%。由于银纳米线的引入，导致浆料自身有了“筋骨”的存在，使得浆料抗拉性能提高。因此，随着银纳米线掺混比例的加大，栅线抗拉性能也明显提升。

3 结 论

本文用水热法通过对反应时间以及PVP添加量的优化，成功制备出大规模高产率的银纳米线。制备的产物中几乎没有银纳米颗粒共存，避免了多元醇法通过离心去除纳米颗粒产物的环节，简化制备工艺。利用银纳米线独特的一维纳米结构和优良的电子传输性能，研究了其在太阳电池银浆中的应用。结果表明在银浆中适量掺入银纳米线并在硅片上丝网印刷制备导电栅线后，可明显提升栅线的导电性能和机械性能。本文的研究将有助于加深对纳米材料合成研究的认识，开发高性能的太阳电池银浆。