季美琴，赵 鑫，张英东，岳冬梅，张立群

（北京化工大学 先进弹性体材料研究中心，北京 100029）

反式-1，4-聚异戊二烯（TPI）被称为人工合成杜仲橡胶，与天然橡胶（NR）主要结构互为同分异构体，低于60 ℃迅速结晶，呈现α晶型和β晶型两种晶型[1]。相对于NR种类繁多的衍生品，TPI功能化研究却比较少，目前主要集中在TPI环氧化[2-5]和氯化改性等领域[6-7]。硅氢化加成反应指在催化剂作用下氢硅烷或硅氧烷（含Si—H键）与不饱和化合物进行加成反应以制得含有机硅单体的聚合物[8-10]。以碳原子为主的有机基团与硅元素通过硅-碳键的结合同时赋予硅元素和有机化合物新的功能，使得这一新型化合物具备广泛的工业应用前景。

本研究首次提出TPI的硅氢化改性，以期拓宽TPI的应用领域。

1 实验

1.1 主要原材料

1.2 主要设备和仪器

Φ160×320型两辊开炼机，广东湛江橡塑机械厂产品；AV600型液体核磁共振波谱仪、AV300-400MHz型核磁共振波谱仪和Bruker D8型X射线衍射（XRD）仪，德国Bruker公司产品；TGA/DSC1型同步热分析仪，Mettler Toledo公司产品；CMT4104型微控电子万能试验机，深圳市新三思材料检测有限公司产品。

1.3 试样制备

1.3.1 硅氢化TPI（HsTPI）

将TPI在两辊开炼机上薄通5次，然后将TPI胶片剪碎溶于甲苯中，制成质量浓度为20 g·L-1的TPI-甲苯溶液，置于三口烧瓶中。取一定量的三苯基膦、催化剂RhCl（PPh3）3和三乙基硅烷，加入三口烧瓶中，利用三通抽排氮气3次，打开搅拌，在氮气保护下，按照设定温度和时间开始反应。

1.3.2 HTPI和HsTPI硫化胶

胶料配方为：HTPI或HsTPI 100，白炭黑70，氧化锌 5，硬脂酸 2，防老剂4020 2，硫黄2，促进剂CZ 2，促进剂D 1。

HTPI和HsTPI胶料分别按常规加料顺序在两辊开炼机上混炼，混炼胶放置24 h后硫化，硫化条件为143 ℃/15 MPa×30 min，样片厚度为2 mm。硫化胶放置24 h后进行性能测试。

1.4 分析和测试

核磁共振氢谱（1H-NMR）分析：采用AV600型液体核磁共振波谱仪测试试样中氢元素的位置，对HsTPI结构进行表征。核磁共振硅谱（Si-NMR）分析：采用AV300-400MHz型核磁共振波谱仪对硅氢化产物中是否含有硅进行表征。差示扫描量热（DSC）分析：采用TGA/DSC1型同步热分析仪表征硅氢化产物的玻璃化温度（Tg）变化和硅氢化前后HsTPI的结晶变化。热重分析（TGA）：采用TGA/DSC1型同步热分析仪测定试样的热降解性能。XRD分析：采用Bruker D8型XRD仪表征硅氢化产物的结晶变化，扫描角度范围为5°～45°。拉伸性能：采用CMT4104型微控电子万能试验机测试，实验室温度为（23±2） ℃，拉伸速率为（500±5）mm·min-1，采用厚度为2 mm的哑铃形试样，每个试样重复测试5次。

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2 结果与讨论

2.1 影响硅氢化反应的因素

2.1.1 反应温度

反应温度对硅氢化反应的影响如图1所示。

图1 反应温度对硅氢化反应的影响

在硅氢化反应中，反应温度对硅氢化反应速率和催化活性及选择性的影响十分显著。从图1可以看出：当反应温度低于60 ℃时，产物的硅氢化度小于16%，说明反应速度极为缓慢，这是反应温度没有达到硅氢化反应活化温度的缘故；当反应温度高于60 ℃后，产物的硅氢化度开始上升，说明硅氢化反应开始；待反应温度达到105 ℃时，产物的硅氢化度为52.7%，继续升高温度至110 ℃时，产物的硅氢化度反而随着温度的上升略有下降。综上所述，在RhCl（PPh3）3催化体系中，TPI的硅氢化反应温度可控制在105 ℃。

2.1.2 反应时间

反应时间对硅氢化反应的影响如图2所示。

图2 反应时间对硅氢化反应的影响

从图2可以看出：当反应时间为2 h时，产物的硅氢化度低于15%，说明此时体系内反应物之间反应不够充分；随着反应时间的延长，在2～12 h内，产物的硅氢化度明显增大，说明该时间段内反应效率较高，体系内的双键和三乙基硅烷在催化剂作用下得到充分反应；当继续延长反应时间，产物的硅氢化度增幅减小。综合考虑，将反应时间控制在12 h。

2.1.3 催化剂用量

催化剂用量对硅氢化反应的影响如图3所示。

从图3可以看出：当催化剂相对TPI质量分数从0.02增大至0.07时，产物的硅氢化度由23%缓慢增大至52%，说明随着催化剂浓度增大，反应活性中心变多，有利于TPI中C=C双键的打开，硅氢化度增大；而当催化剂相对TPI质量分数增大至0.08，产物的硅氢化度没有明显变化，进一步增大催化剂浓度，产物的硅氢化度有非常明显的降低，这可能是由于反应进行到一定程度，加成到TPI中C=C双键上的硅烷基和TPI本身的侧链产生了非常大的空间位阻，此刻催化剂作用反而减弱。因此催化剂最佳用量可控制在相对TPI质量分数为0.07。

图3 催化剂用量对硅氢化反应的影响

2.1.4 三乙基硅烷用量

本研究选取三乙基硅烷作为TPI硅氢化反应的供硅物质，其反应活性较高，有利于硅氢化反应的发生。三乙基硅烷用量对硅氢化反应的影响如图4所示。

图4 三乙基硅烷用量对硅氢化反应的影响

从图4可以看出：当三乙基硅烷与TPI中乙烯基（C=C双键）摩尔比为0.2时，产物的硅氢化度为16.5%；逐步增大摩尔比至0.5，产物的硅氢化度为36.8%，至三乙基硅烷与TPI中乙烯基等摩尔时，产物的硅氢化度为50.3%；之后继续增大摩尔比，产物的硅氢化度略有增大。这是因为三乙基硅烷浓度相对较低时，反应活性不够，反应不充分；当三乙基硅烷与C=C双键等摩尔时，硅氢化反应充分，硅氢化程度较高。

2.2 1H-NMR分析

TPI和HsTPI（硅氢化度为26.6%）的1H-NMR谱对比如图5所示。

图5 TPI和HsTPI的1H-NMR谱

图5（a）化学位移为5.2×10-6处的特征峰为C=C双键上的H质子峰，化学位移为1.67×10-6处的特征峰为不饱和C=C双键上连接的甲基（—CH3）特 征 峰，化 学 位 移 为1.9×10-6和2.1×10-6处的特征峰为不饱和C=C双键上连接的亚甲基（—CH2—）特征峰。对比图5（a）和（b）可以看出，上述3个特征峰在硅氢化反应后均变小，说明不饱和C=C双键被还原为饱和的C—C单键结构。同时，HsTPI的1H-NMR谱上生成了3个新的特征峰，分别以a，b和c表示，a峰为与主链上饱和C—C单键相连的—CH3特征峰，说明C=C双键被还原；b峰为与硅烷相连接的—CH3特征峰，c峰为硅烷上的—CH2—特征峰，说明硅烷直接加成在TPI分子链主链上。

2.3 Si-NMR分析

HsTPI（硅氢化度为26.6%）的Si-NMR谱如图6所示。

从图6可以看出，在化学位移-112.0×10-6处出现了硅原子的特征峰，进一步证明了硅烷成功地接枝在了TPI的主链上。

图6 HsTPI的Si-NMR谱

2.4 DSC分析

TPI和不同硅氢化度的HsTPI的DSC谱如图7所示。

图7 TPI和HsTPI的DSC谱

从图7可以看出，硅氢化后，TPI的结晶峰消失，说明硅氢化反应使得TPI原有的结构规整性被打破，从而破坏了其结晶性。从图7还可以看出，TPI的Tg为-68.99 ℃；随着硅氢化度的增大，HsTPI的Tg显著提高，硅氢化度为16.0%时，Tg为-66.45 ℃，至硅氢化度为52.7%时，Tg提高至-53.96 ℃。这是由于C=C双键的减少降低了链段的柔顺性，且硅氢化反应使TPI的分子链上加成了空间位阻较大的硅烷侧基，不利于分子链的运动，从而降低了TPI的耐低温性能。

2.5 TG-DTG分析

TPI和不同硅氢化度HsTPI的TG曲线如图8所示，DTG曲线如图9所示。

图9 TPI和HsTPI的DTG曲线

从图8可以看出，硅氢化的HsTPI起始分解温度均大于TPI，并且随着硅氢化度的增大而提高。这说明TPI中C=C双键被还原为C—C单键，分子链更加稳定，热稳定性提高。

图8 TPI和HsTPI的TG曲线

从图9可以看出，TPI为一阶质量损失，硅氢化后HsTPI的热质量损失峰转变为二阶，图中375 ℃的质量损失峰为C=C双键部分的分解，416 ℃的质量损失峰为C—C单键的分解，这是因为硅氢化反应破坏了部分C=C双键而产生新的C—C单键，因而由原来C=C双键在375 ℃处的一阶质量损失变为在375和416 ℃处的二阶质量损失。

2.6 XRD分析

TPI在温度低于60 ℃时即迅速结晶，是具有高硬度和高拉伸强度的结晶型聚合物，其在结晶时会形成一种球形超结晶结构，具有高度的规整性。TPI中至少存在两种确定的晶型：α晶型和β晶型，一般低温利于β晶型的生长，而高温利于α晶型的生长。采用XRD表征TPI硅氢化后晶型的变化，结果如图10所示。TPI的XRD曲线中α晶型的峰位出现在图中标注 的a，b，d和f处，β晶 型 的 峰 位 在c和e处[11]。

图10 TPI和HsTPI的XRD曲线

从图10可以看出：随着TPI硅氢化度的增大，在硅氢化度为12.0%和13.0%时，a，b，d和f处的α晶型峰变得非常不明显，而位于c和e处的β晶型峰变大，说明α晶型向β晶型转变；当硅氢化度继续增大至16.9%和47.7%时，所有的结晶峰都不明显，说明TPI经过硅氢化后结晶消失，这和DSC分析结果一致。

2.7 HsTPI硫化胶的物理性能

硅氢化度对HsTPI硫化胶物理性能的影响如表1所示。

表1 硅氢化度对HsTPI硫化胶物理性能的影响

从表1可以明显看出，随着硅氢化度的增大，HsTPI硫化胶的100%定伸应力、300%定伸应力和拉伸强度均减小，原因主要是TPI大分子侧链上接入的C—Si基团破坏了TPI的结晶性，形成了HsTPI弹性体，存留在分子内的微晶区会产生一定的应变诱导结晶，当硅氢化度增大时，HsTPI弹性体结晶性下降，应变诱导结晶随之降低，从而导致其力学性能下降。

3 结论

（1）TPI的最佳硅氢化反应工艺参数为：反应温度 105 ℃，反应时间 12 h，催化剂相对TPI质量分数 0.07，三乙基硅烷与TPI中乙烯基等摩尔。

（2）1H-NMR和Si-NMR分析表明，HsTPI中三乙基硅烷接枝在TPI的碳-碳主链上。TG和DTG分析表明，HsTPI的分解温度随着硅氢化度的增大逐渐提高，产品的热质量损失由TPI的一阶变为HsTPI的两阶。DSC分析表明，HsTPI的Tg随着硅氢化度的增大而提高。XRD分析表明，随着硅氢化度的增大，HsTPI的晶型发生转变，随后结晶能力变小。

（3）随着硅氢化度的增大，HsTPI的力学性能变差，分析原因认为是当TPI大分子侧链上接入C—Si基团，TPI的结晶性遭到破坏，形成了HsTPI弹性体，存留在分子内的微晶区会产生一定的应变诱导结晶，当硅氢化度增大时，HsTPI弹性体结晶性下降，应变诱导结晶随之降低，从而导致其力学性能下降。