轩春雷，赵凤起，肖 磊，郝嘎子，姜 炜

(1.西安近代化学研究所，西安 710065；2.南京理工大学 化工学院,南京 210094)

0 引言

高氯酸铵(AP)是复合固体推进剂中使用最广泛的氧化剂，其在推进剂中含量可高达60%～80%，因此提高AP的热分解性能对增强推进剂的燃烧性能有着重要意义[1-2]。通常，有两种方法可提高AP的热分解性能。一种是减小AP的粒度[3-4]，如郝嘎子等制备了不同粒度的AP，发现随着AP粒度的减小，AP的分解峰温逐渐提前，放热量也随之增大[5-6]。Kohga Makoto研究了AP粒径对AP/HTPB推进剂燃速的影响，结果表明，在0.5～7 MPa，含超细AP推进剂的燃速明显高于含粗颗粒AP推进剂的燃速[7]。在推进剂生产中，根据需求选用不同粒度的超细AP或通过不同粒度AP级配的方式，可达到所期望的燃速。另一种提高AP热分解性能的有效方法是添加纳米燃速催化剂[8]。研究者已经开展了大量关于纳米金属氧化物催化AP的研究，所涉及的燃速催化剂包括：Fe2O3、CuO、PbO、CoO、Co2O3、NiO、MgO、ZnO、TiO2、MnO2、Cr2O3、Bi2O3、Nd2O3等。近年来，纳米复合金属氧化物逐渐成为研究的热点，因为它既可发挥两种金属氧化物各自的性能，又能发挥两者之间的协同作用，表现出更优异的催化性能[9]。其中，尖晶石结构的纳米CuFe2O4因优异的催化性能，在催化AP热分解方面得到了一些关注[10-11]。如洪伟良等采用室温固相化学法制备了纳米CuFe2O4，并研究了其对RDX的催化作用，表明铜铁摩尔比为1∶1时得到的纳米CuFe2O4的催化效果最好，可使RDX的分解峰温前移了17.8 ℃，放热量增加了250 J/g，活化能降低21.9 kJ/mol[9]。目前，已报道的纳米CuFe2O4制备方法有水热法、燃烧法、共沉淀法、溶胶-凝胶法和固相反应法等[12]。其中，共沉淀法，具有方法简单、成本低、易于放大等优点，是一种制备纳米CuFe2O4的有效方法。

本文采用简单、易于放大化生产的共沉淀法合成了纳米CuFe2O4，并研究了纳米CuFe2O4对粒度64、6、1 μm AP的催化性能，探究纳米CuFe2O4对不同粒度AP热分解性能的影响规律，对纳米CuFe2O4在AP基推进剂中的应用提供一定的借鉴意义。

1 实验

1.1 材料及仪器设备

Cu(NO3)2·3H2O、Fe(NO3)3·9H2O、NH4OH，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；聚乙二醇400(PEG-400)，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；无水乙醇，分析纯，南京化学试剂有限公司；64 μm AP，工业级，大连高氯酸铵厂；6、1 μm AP，工业级，南京理工大学国家特种超细粉体工程技术研究中心。

德国Bruker D8型X射线粉末衍射仪；日本Hitachi S-4800Ⅱ型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)；美国FEI公司Tecnai 12型透射电子显微镜；美国TA仪器公司SDT Q600型热分析仪。

1.2 纳米CuFe2O4的制备

(1)在烧杯中，按V乙醇∶V水=1∶1的比例配置乙醇和水的混合溶液200 ml；

(2)称取0.01 mol Cu(NO3)2·3H2O和0.02 mol Fe(NO3)3·9H2O，将其添加到上述配好的混合溶液中，同时加入4 g PEG-400分散剂，置于超声条件下，直至药品完全溶解；

(3)将上述溶液转移到250 ml三口烧瓶中，在40 ℃水浴条件下搅拌1 h；

(4)然后缓慢滴加氨水直至pH为6.5～7，滴加结束后，升高温度至80 ℃，继续搅拌3 h；

(5)将上述反应得到的沉淀物进行离心分离，并使用去离子水和无水乙醇分别洗涤3遍，待离心结束，将所得产物在水浴烘箱中烘干，此时得到的是Cu-Fe纳米复合氢氧化物；

(6)将得到的Cu-Fe纳米复合氢氧化物先在玛瑙研钵上尽可能的研磨成粉末状，然后转移到坩埚中，在马弗炉中600 ℃下煅烧3 h，得到纳米CuFe2O4。

为便于对比，采用同样的方法，通过控制加入的盐的种类，制备了纳米CuO和纳米Fe2O3。

1.3 纳米CuFe2O4/AP混合物的制备

按照质量比1∶99、2∶98、3∶97、4∶96称量纳米CuFe2O4和AP混合物1 g，将混合物置于研钵中，滴加1 ml乙酸乙酯，在研杵的轻研磨下使纳米CuFe2O4和AP混合(轻研磨的目的是不改变AP的粒径)，待溶剂大多挥发后，将混合物置于水浴烘箱中，在50 ℃下，干燥10 min，得到1%～4%纳米CuFe2O4/AP混合物。

为进行对比，以此方法分别制备2%纳米CuO/AP混合物、2%纳米Fe2O3/AP混合物和2%纳米CuO+Fe2O3/AP混合物(CuO和Fe2O3的摩尔比是1∶1)，将其与2%纳米CuFe2O4/AP混合物进行热分解性能对比。

1.4 纳米CuFe2O4/AP混合物热分解性能测试

采用DSC测试混合物的热分解性能，测试条件为：试样量约1.5 mg；温度范围，50～500 ℃；升温速率5～20 ℃/min；N2气流速20 ml/min；铝质样品池。采用AP的高温分解峰温、表观分解热、活化能和反应速率常数等表征纳米CuFe2O4催化AP的效果。

2 结果与讨论

2.1 纳米CuFe2O4的表征

图1为共沉淀法制备的纳米CuFe2O4、纳米CuO和纳米Fe2O3的XRD谱图。由图1可见，纳米CuFe2O4的2θ特征峰35.6°、43.0°、57.0°、62.8°，对应的晶面分别是(311)、(400)、(511)、(440)，与CuFe2O4的标准谱图(PDF∶25-0283)对应一致，说明所得产物为尖晶石结构的纳米CuFe2O4。此外，图1中还出现了Fe2O3和CuO的微弱衍射峰，这与自燃烧法制备的纳米CuFe2O4的XRD谱图情况相似[13]。共沉淀法所得的纳米CuO和纳米Fe2O3的XRD图谱分别与标准谱图(PDF∶65-2309)和(PDF∶33-0664)对应一致。

对所得的纳米CuFe2O4进行能量色散X射线光谱(EDS)分析，以验证其组成，结果见图2。由图2可知，所得产物中Cu/Fe的实际摩尔比为15.24∶31.27(1∶2.05)，与CuFe2O4中Cu/Fe摩尔比的理论值1∶2接近，进一步表明产物的主要组成为CuFe2O4。

图1 纳米CuFe2O4、纳米CuO和纳米Fe2O3的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of nano CuFe2O4, nano CuO,and nano Fe2O3

图2 纳米CuFe2O4的EDS谱图Fig.2 EDS spectrum of nano CuFe2O4

图3和图4分别为纳米CuFe2O4、纳米CuO和纳米Fe2O3的SEM图和TEM图。从图3和图4可看出，共沉淀法制备的纳米CuFe2O4、纳米CuO和纳米Fe2O3均呈类球形，平均粒径分别约为200、200、50 nm。

图3 纳米CuFe2O4、纳米CuO和纳米Fe2O3的SEM图Fig.3 SEM images of nano CuFe2O4, nano CuO, and nano Fe2O3

图4 纳米CuFe2O4、纳米CuO和纳米Fe2O3的SEM图Fig.4 TEM images of nano CuFe2O4,nano CuO, and nano Fe2O3

2.2 纳米CuFe2O4与纳米CuO、纳米Fe2O3、纳米CuO+Fe2O3对AP热分解的对比

为对比研究纳米CuFe2O4与纳米CuO、纳米Fe2O3、纳米CuO+Fe2O3对AP热分解性能的影响，以64 μm AP为催化对象进行研究。将2%的纳米CuFe2O4与纳米CuO、纳米Fe2O3、纳米CuO+Fe2O3分别与64 μm AP混合，进行DSC测试分析，其DSC曲线如图5所示，表观分解热数据如表1所示(升温速率为20 ℃/min)。

图5 不同的催化剂对AP热分解性能的影响Fig.5 The effects of different catalysts on the thermal decomposition of AP

表1 不同的催化剂对AP表观分解热的影响Table1 The Effects of different catalysts on the apparent decomposition heat of AP

由图5可知，当加入2%含量的纳米CuFe2O4、纳米CuO、纳米Fe2O3、纳米CuO+Fe2O3后，AP的晶型转变温度无明显变化，AP的高温分解峰温分别为356.8、359.2、405.6、363.2 ℃。表明纳米CuFe2O4的催化剂效果优于单一的纳米CuO、纳米Fe2O3，也优于纳米CuO+Fe2O3混合物。

由表1可知，当加入2%含量的纳米CuFe2O4、纳米CuO、纳米Fe2O3、纳米CuO+Fe2O3后，AP的表观分解热分别为1734、1655、1367、1546 J/g。再次表明纳米CuFe2O4的催化剂效果优于单一的纳米CuO、纳米Fe2O3，也优于纳米CuO+Fe2O3混合物。结合图5和表1结果，说明纳米CuFe2O4发挥了Cu、Fe金属氧化物的协同催化作用。

2.3 含量对纳米CuFe2O4催化性能的影响

为研究含量对纳米CuFe2O4催化性能的影响，同样以64 μm AP为催化对象进行研究。向64 μm AP中分别加入1%～4%的纳米CuFe2O4，进行DSC测试分析，其DSC曲线如图6所示，表观分解热数据如表2所示(升温速率为20 ℃/min)。

图6 含量对纳米CuFe2O4催化AP热分解的影响Fig.6 The effects of content of nano CuFe2O4 on the thermal decomposition of AP

表2 含量对纳米CuFe2O4催化AP表观分解热的影响Table2 The effects of content of nano CuFe2O4 on the apparent decomposition heat of AP

由图6可知，当加入纳米CuFe2O4，AP的晶型转变温度无明显变化，AP的高温分解峰显著提前，由于高温分解峰提前与低温分解过程有一定的融合，导致低温分解峰峰形明显增大。1%纳米CuFe2O4可使AP的高温分解峰温从441.3 ℃降至372.8 ℃，较纯AP的高温分解峰温降低了68.5 ℃。添加2%纳米CuFe2O4，AP的高温热分解峰温继续降至356.8 ℃，较纯AP的高温分解峰温的降低值达到了84.5 ℃。当纳米CuFe2O4含量增加至3%，AP的高温热分解峰温无进一步明显降低，而当纳米CuFe2O4含量提高至4%，AP的高温热分解峰温反而逐渐增大。

由表2可知，添加纳米CuFe2O4之后，AP的表观分解热明显增加。添加2%纳米CuFe2O4的AP表观分解热达到最大1734 J/g，较纯AP的表观分解热941 J/g增加了793 J/g，增长率为84.3%。

以上结果表明，2%的含量为纳米CuFe2O4催化AP具的最佳使用量。这是由两方面的因素决定的，一是随着纳米CuFe2O4添加量的增加，其与AP接触的位点更多，促使催化活性提高；二是过量纳米CuFe2O4的加入，由于其比表面积大，引起自身的团聚，而不能有效地增加其与AP的接触面积降低其催化活性。在实际推进剂应用中，燃烧催化剂的使用量一般在0.5%～4%，也是考虑到过多的催化剂并不能有效提高AP的热分解性能。

2.4 纳米CuFe2O4对不同粒径AP热分解的影响

为研究纳米CuFe2O4对不同粒径AP热分解性能的影响，将2%的纳米CuFe2O4与64、6、1 μm AP分别混合，进行DSC测试分析，其DSC曲线如图7所示，表观分解热数据如表3所示(升温速率为20 ℃/min)。

图7 纳米CuFe2O4对不同粒径AP热分解性能的影响Fig.7 The effects of nano CuFe2O4 on the thermal decomposition of AP with different size

表3 纳米CuFe2O4对不同粒径AP表观分解热的影响Table3 The effects of nano CuFe2O4 on the apparent decomposition heat of AP with different size

从图7可见，随着AP粒径的减小，AP的高低分解峰温分别有所提前。纳米CuFe2O4对不同粒度AP的晶型转变温度无明显影响，且使64、6、1 μm AP的高温分解峰温分别提前至356.8、379.8、355.2 ℃，较相应粒径纯AP的高温分解峰温441.3 ℃分别提前了84.5、54、61.7 ℃。对于64、6、1 μm AP，纳米CuFe2O4表现出不同的催化能力，主要使64 μm的AP高温分解峰提前并与低温分解峰融合，使6 μm和1 μm AP的高低温分解峰同时提前。纳米CuFe2O4使不同粒度AP高温分解峰温提前程度的顺序为：1 μm AP>64 μm AP>6 μm AP。这可能是因为随着AP粒径的减小，比表面积增加，导致AP粒子之间团聚，纳米CuFe2O4不能均匀地分散在AP粒子表面，从而降低了其催化效率。虽然，随着AP粒径的减小，AP粒子本身的团聚会对纳米CuFe2O4的催化效果产生一定的抑制，然而，相比64 μm AP，纳米CuFe2O4仍对1 μm AP表现出最好的催化效果，这是因为1 μm AP本身就具有很高的活性，纳米CuFe2O4与之形成的混合物的活性高于它们因自身团聚对催化作用所产生的抑制，而6 μm AP的活性低于1 μm AP，纳米CuFe2O4与之形成的混合物的活性低于它们因自身团聚对催化作用所产生的抑制。

由表3可知，随着AP粒径的减小，AP的表观分解热明显增加。添加2%的纳米CuFe2O4之后，64、6、1 μm AP的表观分解热较相应纯粒径AP显著增加，分别达到了1734、1838、1855 J/g，较相应粒径纯AP的表观分解热分别增加了793、671、43 J/g，增加率分别为84.3%、57.5%、41.4%。

2.5 AP热分解的动力学分析

AP热分解过程的动力学参数可由Kissinger法求得[14]：

(1)

式中β为升温速率，℃/min；Tp为高温分解峰温，K；R为气体常数，8.314 J/(mol·K)；Ea为活化能，kJ/mol；A为指前因子，min-1；反应速率常数k可根据Arrhenius方程计算。

(2)

实验中，升温速率为5～20 ℃/min，不同AP样品的高温分解峰温数据见表4，根据式(1)～式(2)计算不同AP样品的反应活化能Ea和指前因子A。为更直观的对比催化剂加入前后AP的热分解反应速率常数，令k1=k2(即式(3))，求出不同组别AP热分解的等动力学温度Tis。Tis代表的含义是，当T=Tis，作为对比的两个样品的反应速率常数相等，当T>Tis，活化能高的样品反应速率常数高，反之亦然。

(3)

不同AP样品热分解的动力学参数见表5。

表4 AP样品不同升温速率下的高温分解峰温Table4 The peak temperature of high temperature decomposition of AP samples at different heating rates

表5 AP样品热分解的动力学参数Table5 The kinetic parameters for high temperature decomposition of AP samples

从表4和表5可知，在不同升温速率条件下，纳米CuFe2O4均可显著降低64、6、1 μm AP的高温分解峰温。虽然纳米CuFe2O4使相应粒度AP的高温分解活化能增加，但其高温分解反应的指前因子参数也分别得到提高，正是由于存在这种催化反应的补偿现象，其结果是每一种AP的高温分解反应常数得到明显的提高[15-17]。根据等动力学温度Tis可知，当T分别大于37.4、16.9、258.9 ℃时，纳米CuFe2O4/AP混合物的反应速率常数均大于相应粒径纯AP的反应速率常数，说明在AP的主要分解温度范围内(300～450 ℃)，纳米CuFe2O4可提高不同粒径AP的热分解速率。因此，考虑AP催化前后高温分解峰温、表观分解热和反应速率常数的改变情况，可知纳米CuFe2O4对3种粒度AP均具有较好的催化效果。此外，当AP的粒径从64 μm减小至1 μm，纳米CuFe2O4对AP的催化性能并没有显著的提高。这是因为AP粒径减小时虽然活性增加，但同时其团聚性也增强，所以想要提高纳米CuFe2O4对超细AP的催化性能，应从解决纳米CuFe2O4和超细AP的分散均匀性入手。

3 结论

(1)采用共沉淀法合成了颗粒粒径约为200 nm的尖晶石结构纳米CuFe2O4。该方法具有制备工艺简单、成本低、易于放大生产等优点。

(2)以64 μm AP为研究对象，可看出2%的含量为纳米CuFe2O4催化AP的最佳使用量，可使AP的高温分解峰温显著提前，表观分解热明显增大。纳米CuFe2O4对AP的催化效果优于单独使用纳米CuO、纳米Fe2O3或者纳米CuO+Fe2O3(CuO和Fe2O3的摩尔比是1∶1)的催化效果。

(3)纳米CuFe2O4对不同粒度的AP表现出不同的催化能力，主要使64 μm的AP高温分解峰提前，并与低温分解峰融合，使6 μm和1 μm AP的高低温分解峰同时提前。根据等动力学温度Tis可知，在AP的主要分解温度范围内(300～450 ℃)，纳米CuFe2O4可提高不同粒径AP的热分解速率。

(4)当AP的粒径从64 μm减小至1 μm，纳米CuFe2O4对AP的催化性能并没有显著的提高，这是因为AP粒径减小时虽然活性增加，但同时其团聚性也增强，所以想要提高纳米CuFe2O4对超细AP的催化性能，应从解决纳米CuFe2O4和超细AP的分散均匀性入手。