李 蕾, 杨光敏, 何 芳, 房雪晴

(1. 长江师范学院 材料科学与工程学院, 重庆 涪陵 408100； 2. 长春师范大学 物理学院, 长春 130032；3. 天津大学 材料科学与工程学院, 天津 300350)

碳纳米管具有独特的一维管状结构及优异的力学、电学和热学等性能[1], 本征碳纳米管可呈现半导体/金属或超导体性质, 并具有较高的载流子迁移率与良好的力学性能, 在化学、物理、材料科学和纳米技术等领域应用广泛[2-5]. 制备碳纳米管可产生各种拓扑缺陷, 如单空位(碳管中失去一个碳原子)、双空位(碳管中失去两个相邻的原子)和Stone-Wales缺陷等[6-9]. 碳管中的拓扑缺陷也可通过实验引入, 用化学处理或离子碰撞可在碳管中引入空位. Krasheninnikov等[10]的分子动力学模拟结果表明, 使用Ar离子轰击碳纳米管, 主要产生单空位和双空位, 当用120 eV的Ar离子垂直管轴轰击时, 其中30%～40%的碰撞产生双空位. 这种碳原子缺失会导致碳纳米管的电子结构发生特定改变, 从而决定了碳纳米管的各项性能[11-12]. 本文采用基于第一性原理的密度泛函软件研究扶手型和锯齿型单壁碳纳米管在不同浓度空位缺陷下的化学稳定性及电子结构调制机理.

1 计算方法和结构模型

1.1 计算方法 所有结构优化和能量计算均采用基于第一性原理的Materials Studio程序包中的Dmol3模块[13]进行, 选取局域密近似中的Perdew-Wang[14]计算交换关联能, 全电子自旋限制非对称的Kohn-Sham波函数在局域原子轨道基矢上展开, 原子轨道展开设置采用DNP基矢. 为确保得到数据的准确性, 选用的截止半径为0.55 nm,k点设为1×1×6, 自洽过程能量和电子密度收敛至10-5以下.

1.2 结构模型 采用扶手型碳纳米管和锯齿形碳纳米管[15]. 计算前先分别构建如图1所示的(5,5)和(8.0)的本征锯齿型碳纳米管和扶手型碳纳米管. 优化后得到能量最稳定结构, 并与实验结构进行比较[16]. 再分别在扶手型碳纳米管和锯齿型碳纳米管上构建单空位及相邻双空位的缺陷, 进行能量、态密度和能带等电子结构的计算与分析, 并通过计算分析缺陷浓度对扶手型碳纳米管和锯齿型碳纳米管晶体结构与电子结构的调制作用.

2 结果与讨论

2.1 键长和缺陷形成能 为分析缺陷对碳纳米管晶体结构和稳定性的影响, 计算不同浓度空位缺陷对两种碳纳米管键长和缺陷形成能的影响. 优化后得到不同缺陷决定的晶体结构如图2所示, 其中(A)为单空位缺陷锯齿型碳纳米管； (B)为双空位缺陷锯齿型碳纳米管； (C)为单空位缺陷扶手型碳纳米管； (D)为双空位缺陷扶手型碳纳米管, 用红色虚线标明缺陷附近的碳原子结构. 对应的键长、能量、缺陷形成能以及带隙列于表1. 缺陷形成能计算公式为

其中:E形成表示缺陷形成能;N为晶体结构中缺失的碳原子个数;E缺陷表示缺陷后整个晶体结构的能量;E本征表示本征态晶体结构的总能量;μC为金刚石结构中碳原子的化学势.

由表1可见： 扶手型碳纳米管的无缺陷本征结构、单空位缺陷和双空位缺陷附近的C—C平均键长分别为0.148,0.147,0.146 nm, 即键长随碳原子的减少而减小; 锯齿型碳纳米管的无缺陷本征结构、单空位缺陷和双空位缺陷附近的C—C平均键长分别为0.143,0.142,0.142 nm, 即键长随碳原子的减少而减小. 与文献[17]结果一致, 符合键弛豫理论[18]对低配位体系的论断, 即低配位原子间化学键会自发收缩和强化.

扶手型碳纳米管中单空位和双空位的缺陷形成能分别为1.42,1.77 eV, 锯齿型碳纳米管中单空位和双空位的缺陷形成能分别为1.66,1.87 eV. 即随着碳原子的缺失, 缺陷形成能逐渐增加.

纳米管类型缺陷类型键长/nm总能/eV缺陷形成能/eV带隙/eV扶手型本征0.148-4 053.2300单空位0.147-3 867.461.420.18双空位0.146-3 654.751.770.21锯齿型本征0.143-4 260.2200.57单空位0.142-3 965.591.660.36双空位0.142-3 657.251.870.31

2.2 电子结构调制 优化结构后对不同浓度缺陷的电子结构进行计算, 分别计算不同缺陷浓度决定的能带结构与电子态密度变化. 扶手型和锯齿型碳纳米管的能带结构分别如图3和图4所示, 其中虚线表示Fermi能级. 由图3和图4可见： 扶手型碳纳米管的带隙为0 eV, 属于金属晶体, 锯齿碳纳米管的带隙为0.57 eV, 属于半导体晶体, 与文献[19]结果一致; 随着空位缺陷的形成, 扶手型碳纳米管的带隙由本征态的0 eV增加为单空位缺陷的0.18 eV与双空位缺陷的0.21 eV, 即带隙逐渐打开, 由金属性质的碳纳米管逐渐变为半导体性质； 随着缺陷浓度的增加, 锯齿型碳纳米管的带隙逐渐减小, 由0.57 eV减小为单空位的0.36 eV和双空位的0.31 eV.

图3 扶手型碳纳米管的能带结构Fig.3 Band structures of armchair carbon nanotubes

扶手型和锯齿型碳纳米管的投影态密度分别如图5和图6所示, 其中s表示态密度在s轨道上的投影, p表示态密度在p轨道上的投影, sum表示所有态密度之和. 由图5和图6可见， 在本征碳纳米管中, 锯齿型比扶手型碳纳米管的峰值略大, 在Fermi能级处, 本征态锯齿型和扶手型碳纳米管的值基本相同, 因此本征态扶手型和锯齿型碳纳米管的电子态密度基本相似. 随着缺陷的形成扶手型和锯齿型碳纳米管的态密度峰值基本未变, 仅在Fermi能级处的峰值发生改变, 这是由于碳原子的缺失在缺陷附近形成断键, 非成键的单电子局域在Fermi能级附近所致.

图4 锯齿型碳纳米管的能带结构Fig.4 Band structures of zigzag carbon nanotubes

图5 扶手型碳纳米管的态密度Fig.5 Densities of states of armchair carbon nanotubes

图6 锯齿型碳纳米管的态密度Fig.6 Densities of states of zigzag carbon nanotubes

综上所述, 本文可得如下结论：

1) 锯齿型碳纳米管的单空位和空位缺陷形成能分别为1.66,1.87 eV, 易在制备过程中形成缺陷, 更易形成连续的双空位缺陷;

2) 随着碳原子缺失, 扶手型碳纳米管的电子结构发生明显变化, 在Fermi能级处的带隙逐渐打开, 由金属性质变为半导体性质, 锯齿型碳纳米管的带隙呈减小趋势, 缺陷附近碳原子缺失使周围低配位的非成键电子局域在Fermi能级附近形成额外的电子态而改变了碳纳米管的电子结构.