肖汉宁 李格

摘 要：采用烧结法制备了K2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃.研究了不同粒度分布的玻璃粉对K2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃的析晶及对其性能的影响，进而优化制备K2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃的粉体粒度.结果表明：玻璃粉体的细化有利于析晶，玻璃粉体平均粒径从38.09 μm减小到1.80 μm时，微晶玻璃的析晶温度从913.9 ℃降低至869.9 ℃.析晶活化能从320.5 kJ/mol减小至234.7 kJ/mol.微晶玻璃的析出晶相均为白榴石，玻璃粉体平均粒径为6.30 μm时，微晶玻璃的微观结构较为均匀，密度为2.45 g·cm-3，抗弯强度为74.93 MPa，热膨胀系数为14.32×10-6 K-1.

关键词：烧结法；微晶玻璃；析晶动力学；粒度；白榴石

中图分类号：TQ174.1文献标志码：A

Abstract：K2O-Al2O3-SiO2 glass-ceramics were prepared by sintering method. The effects of glass powders with different particle size distribution on the crystallization and microstructure of K2O-Al2O3-SiO2 glass-ceramics were studied， so as to optimize the particle size of K2O-Al2O3-SiO2 glass-ceramics. The results show that the crystallization temperature of glass-ceramics decreases from 913.9 oC to 869.9 oC when the median particle size of glass powder decreases from 38.09 μm to 1.80 μm. Crystallization activation energy also decreased from 320.5 kJ/mol to 234.7 kJ/mol. The crystallized phase of the glass-ceramics are both leucite. When the median particle size of the glass powder is 6.30 μm， the microstructure of the glass-ceramics is more uniform. The glass-ceramics has a density of 2.45 g·cm-3， a flexural strength of 74.93 MPa， and a thermal expansion coefficient of 14.32×10-6 K-1.

Key words：sintering method；glass-ceramics； crystallization kinetics； particle size； leucite

K2O-Al2O3-SiO2系统是传统陶瓷和微晶玻璃的重要组成体系.钾长石、白榴石、莫来石等都是该系统的重要主晶相[1].其中，以白榴石为主晶相的K2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃是一种重要的牙科材料[2-3]，通常附熔在金属基冠上制备金瓷修复体使用.目前国内最常用的金属基冠为钴铬合金，其热膨胀系数为14～15×10-6 K-1[4]，比一般陶瓷的热膨胀系数高许多.白榴石是非金属材料中具有高热膨胀系数的晶相，可高达30×10-6 K-1 [5]，故白榴石微晶玻璃能与牙科用钴铬基合金的热膨胀系数形成良好的匹配，这是金属瓷牙修复体成功应用的关键[6].

目前，微晶玻璃的常用制备方法有熔融法[7]、烧结法[8]、溶胶凝胶法等.其中烧结法具有其他方法不具备的热处理温度低、时间短、不需要添加晶核剂、更容易控制晶粒尺寸等优点.因此，很多研究者选择烧结法制备白榴石微晶玻璃[9-10]，并基于此进行成分和热处理制度优化[10-11]以及对各种性能[12]等问题的研究.然而，烧结法主要是利用玻璃熔体水淬后得到的粉体颗粒的表面能形核析晶.粉体粒度对最终制备的微晶玻璃的显微结构和热膨胀系数等性能有很大的影响，粉体颗粒粗大，则表面积小，表面能低，析晶动力不足，易导致晶相在最终微晶玻璃中所占的比例小；反之，粉体颗粒越细小，具有的比表面积和表面能就越大，更有利于表面析晶和烧结的进行[13].在有关烧结法制备白榴石微晶玻璃的研究中，玻璃粉体的粒径大小对白榴石微晶玻璃析晶動力学的研究较少.本文将采用烧结法制备白榴石微晶玻璃，通过球磨得到不同粒度分布的粉体，进而研究不同玻璃粉体粒度对白榴石析晶动力学的影响.

1 实 验

1.1 样品制备

按照表1中的配方准确称量各种原料（均为分析纯），其中Al2O3、SiO2均以氧化物形式引入，其他物质均以其碳酸盐引入.各原料充分混合均匀后，放入150 mL刚玉坩埚中，在硅钼棒电阻炉中，空气气氛下加热至1 500 ℃，保温2 h，水淬，分别球磨20 min、40 min、60 min及90 min，得到不同粒度的玻璃粉体，标记为D1、D2、D3和D4.将不同粒度的玻璃粉体与5%的PVA溶液混合造粒后，压制为6 mm×6 mm×70 mm的试条，成型压力为40 MPa.将成型的试条干燥后，在电阻炉中按如下热处理制度（根据DSC结果确定）进行核化和晶化：核化温度为700 ℃，保温时间为30 min，晶化温度为900 ℃，保温时间10 min，室温至核化温度的升温速率为10 ℃/min，700 ℃至900 ℃升温速率为5 ℃/min.烧结后的试样随炉冷却，得到所需的微晶玻璃样品.

1.2 性能检测

用欧美克LS-POP（6） 激光粒度分析仪测量了玻璃粉体的粒度分布.用德国NETZSCH STA 449C型同步热分析仪测定玻璃粉末样的DSC曲线，升温速率分别为5、10 、15 、20 ℃/min.利用日本Rigaku D/Max 2500型X射线衍射仪分析测定微晶玻璃粉末的物相组成，工作电压为40 kV，工作电流为250 mA，Cu Kα靶，扫描步长为0.02°.将抛光后的样品断面在1%的HF溶液中侵蚀1～2 min，喷金，采用JSM-5611 LV型扫描电子显微镜分析样品的显微结构.

2 结果与讨论

2.1 玻璃粉体的粒度分布

图1和图2是分别经不同球磨时间的玻璃粉体的粒度分布及显微形貌.从图1中可以看出，球磨后的粉体粒径基本在100 μm以下.随着球磨时间的增加，粒度分布中大颗粒的数量逐渐减少并向小颗粒方向移动.同时，细颗粒的数量不断增加但粒径变化不明显.这说明玻璃粉体在球磨时主要是粗颗粒被磨细，逐渐减少，且粒度分布也逐渐变窄.不同球磨时间的粉体的中位粒径及比表面积如表2所示.图2为不同球磨时间玻璃粉体的SEM照片.从图中可以看出，颗粒的大小与粒度分布结果基本一致.玻璃粉体颗粒形状差别不大，大多呈不规则状.另外，球磨90 min的玻璃粉体可以观察到有明显的细颗粒团聚现象（图2，D4）.随着球磨时间的延长，粉体的比表面积增加，表面静电荷增多，其表面吸附能力增强，越易产生粉体的团聚.因此，仅片面追求颗粒的细度并不可取，除长时间球磨增大能耗外，还会造成细颗粒团聚，影响玻璃粉体的烧结性能.

2.2 粒度对微晶玻璃析晶性能的影响

图3为不同粒度玻璃粉体在升温速率为10 ℃/min时的DSC曲线.从图中可以看出，D1样品的析晶峰曲线比较平缓，且析晶放热峰温度最高，达913.9 ℃.随着玻璃粉粒度的减小，析晶峰温度逐渐降低，析晶峰也更为明显.这说明随玻璃粉体粒度的减小，有利于降低玻璃的析晶温度，并促进白榴石的析晶.这与Francis的研究结果一致[14].随着颗粒粒径的减小，其比表面积增大，表面活化能也随之提高，使析晶动力增大，析晶向较低的温度迁移.因此，颗粒越小，析晶越容易发生，从而降低析晶温度，促进玻璃析晶.

表3为不同粒径玻璃样品在升温速率为5、10、15、20 ℃/min条件下的析晶峰温度Tp值.从表2可以看出，随升温速率的增大，所有样品的析晶峰温度均升高.

根据Johnson-Meh-Avram 方程，玻璃的非等温析晶动力学可由式（1）表示[15-16]：

根据表3的结果，分别以ln（Tp2/α）为纵坐标，1/Tp为横坐标作图，结果如图4所示，所得直线的斜率为E/R， 截距为ln（E/Rv），由此可计算出各玻璃样品的析晶活化能E，结果如表4所示.一般认为析晶活化能是玻璃析晶过程中质点重新排列所需要克服的能量势垒，析晶活化能越小，玻璃越容易析晶.从表4中可以看出，玻璃粉体粒度的减小降低了玻璃的析晶活化能.粉体粒度越小，其表面自由能越大，可增大析晶的驱动力；粉体粒度分布变窄，可以促进颗粒之间的接触，增大有效的接触面积，降低微晶玻璃析晶所需的能量，从而减小了玻璃析晶所要克服的能量势垒.

2.3 粒度对微晶玻璃晶相及显微形貌的影响

图5和图6分别为4种不同粒度的玻璃粉体经晶化热处理后得到的微晶玻璃的XRD物相分析结果和显微结构形貌.从图5中可以看出，玻璃的析出晶相均为白榴石.微晶玻璃的晶相一般是由玻璃的化学组成决定的[1]，故玻璃粉体的粒度对晶相的种类没有影响.随着玻璃粉体粒度的减小，粒度分布变窄，衍射峰的强度不断增加，说明微晶玻璃中的晶相量有所增加，这与2.2节的分析结果一致.从图6也可观察到，随着玻璃粉体粒度的减小，晶体颗粒不断增多.同时，从图中可以看出各试样的晶粒尺寸为1 μm左右，多呈近球形颗粒状.各试样中均含有大小不一的气孔，D3中气孔最少且相对较均匀.

随玻璃粉体粒度的减小， 颗粒比表面积增加，颗粒之间的接触面积增大，更有利于玻璃的析晶.烧结法制备微晶玻璃过程中，晶化与烧结是结合在一起进行的.玻璃粉末升温至Tg温度后，经过核化、晶化等过程，逐步得到微晶玻璃，同时颗粒之间相互聚集，气孔沿颗粒界面缓慢地排出，形成致密的微晶玻璃[1].当玻璃粉体颗粒较大又分布不均匀时，微晶玻璃在热处理过程中，因析晶活化能差异大，析出的晶相较少且晶粒大小不均匀.另外，大颗粒与小颗粒的析晶活化能不同，则析晶速率不同，容易在析晶过程中残留气孔.玻璃粉末在高温下存在析晶和烧结两种趋势.烧结温度和析晶温度都随玻璃粉末粒度的减小而降低.在玻璃粉末的析晶过程中，细小的颗粒可以促进析晶，析出的晶体容易合并生长到一起[17].因此，粉体越细，越容易析晶，且细小晶粒容易合并生长为尺寸较大的晶粒，使微晶玻璃的微观结构不均匀.另外，粉末太细会导致玻璃的析晶温度低于烧结温度，即析晶在烧结之前发生.此时，玻璃粉末表面和内部析出的晶体会使玻璃粘度升高，原子迁移速率下降，内部的气体很难排出.此时，微晶玻璃的晶相含量虽然增加，但致密化程度会有所下降.

2.4 粒度对微晶玻璃性能的影响

表5为不同粒度玻璃粉体热处理后得到的微晶玻璃的密度、強度及热膨胀系数.从表中可以看出，微晶玻璃的密度随着玻璃粉体粒度的减小先增大后减小.这与图6中显微形貌的结果基本一致.随粒度减小，微晶玻璃中的气孔减少，致密度提高.但当粉体粒度过小时，表面晶化产生大量晶粒，导致夹杂在粉体中的气孔在晶化和烧结过程中难以排出.因此，致密度反而有所下降.微晶玻璃的强度随着玻璃粉体粒度的减小而增大，这一方面是微晶玻璃致密度提高有利于强度的提高；另一方面，白榴石晶相的增加也起到增强的作用.白榴石的热膨胀系数（可达30×10-6 K-1）与玻璃基体的（一般为7～9×10-6 K-1）差别较大，在玻璃中产生的压应力导致强度增大.白榴石晶粒均匀分布于玻璃基体中，当裂纹扩展遇到白榴石晶粒时，白榴石晶粒可阻止裂纹的进一步扩展.另外，D4样品的强度比D3样品的强度只稍有增大，虽然晶粒的增多可提高强度，但其密度的下降会导致强度降低，综合作用后表现为强度提高幅度较小.微晶玻璃样品的热膨胀系数随着玻璃粉体粒度的减小而增大，主要是因为其热膨胀系数与白榴石晶相的含量密切相关.随着玻璃粉体粒度的减小，微晶玻璃中析出的白榴石不断增多，从而提高了微晶玻璃的热膨胀系数.其中D3样品的热膨胀系数与钴铬合金基冠的热膨胀系数最相近.有研究表明二者之间的热膨胀系数差别在0～0.5×10-6 K-1时最为理想[17].

3 结 论

玻璃粉体粒度的减小能够促进微晶玻璃的析晶.当微晶玻璃的平均粒径从38.09 μm减小至1.80 μm时，玻璃析晶温度从913.9 ℃降低至869.9 ℃，析晶活化能也从320.5 kJ/mol减小至234.7 kJ/mol.当玻璃粉体D50为6.30 μm时，微晶玻璃的微观结构均匀，密度最大，为2.45 g·cm-3，其抗弯强度为74.93 MPa，热膨胀系数为14.32×10-6 K-1，可与钴铬合金基冠的热膨胀系数形成良好的匹配.

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