长春市市售9种鱼类中重金属含量分析及健康风险评价

2018-07-13沈梦楠康春玉阮久莉宋铁红

淡水渔业 2018年4期

沈梦楠，康春玉，李　娜，阮久莉，宋铁红

(1.吉林建筑大学松辽流域水环境教育部重点实验室，长春 130118；2.中国环境科学研究院国家环境保护生态工业重点实验室，北京 100012)

鱼类含有丰富的蛋白质、矿物质和多种氨基酸[1]，是我国居民饮食中重要的营养来源之一。然而，随着环境污染问题的日益突出，越来越多的鱼体中检测出环境污染物质，如环境类雌激素物质、农药残留、重金属[2-5]，其中又以重金属污染问题尤为突出。鱼体中的重金属可经食物链传递而富集于人体内，当含有重金属污染的鱼类摄入量超过一定限值时，会对人体产生显著的健康风险[6-9]。因此，有必要开展相关的健康风险研究。

刘平等[10]调查了北京市市售鱼类重金属污染状况，结果显示部分样品中Pb和Cd含量超标，但居民通过食用鱼类的重金属暴露风险较小，可以忽略。目前，针对长三角地区开展的水产品重金属污染情况调查及健康风险评价较多。对江苏盐城地区的水产品重金属污染现状调查[11]表明，淡水鱼类Cu、Zn含量未超标，但Cd、Pb含量达到重污染水平，虽然该地区水产品重金属的食用安全性尚在可接受范围内，但已接近临界值，存在较高风险。针对上海、江苏和浙江地区的养殖池塘水产品采样研究发现[12]，Cu、Pb含量近半数样点超标，而Cd在所有样点都超标，存在较大食用安全威胁。赤水河、滦河、刁江、湘江等流域中的野生鱼类监测数据表明Pb、Cr和Cd的污染程度较Cu、Zn等其它重金属突出[13-16]。上述研究结果表明，目前我国淡水鱼类的重金属污染情况不容忽视。因此开展淡水鱼类尤其是常见的经济鱼类健康风险评估对保障水产品食用安全有重要意义。

目前，长春市的淡水鱼类污染状况鲜见报道，本研究以长春主要城区为研究区域，采集不同种类的市售淡水鱼类共9种，开展重金属污染现状分析，并采用多种评价方法评价其污染等级、食用安全性及健康风险，拟为长春地区的鱼类消费指导提供相关依据。

1　材料与方法

1.1　样品采集与处理

基于采样区域覆盖特点，分别选取长春市水产批发市场、欧亚超市、麦德龙超市等共计4个地点作为采样点，样品包括鲤(Cyprinuscarpio)、鲫(Carassiuscarassius)、草鱼(Ctenopharyngodonidellus)、长吻鮠(Leiocassislongirostris)、乌鳢(Channaargus)、武昌鱼(Megalobramaamblycephala)、鲶(Loricariidae)、鳟(Salmoplaytcephalus)和黄颡鱼(Pseudobagrusfulvidraco)，每种鱼类采集8个样品，共计采集样品72个。采样过程中设全程空白，样品采集后，吸干鱼体表水、称重并装塑料袋中，运回实验室于-20 ℃保存。样品解冻后，用超纯水冲洗，使用医用钢刀和镊子取可食部分肌肉，滤纸吸干表面残留水分，分析备用。

1.2　仪器及试剂

硝酸、H2O2(GR，沈阳市派尔精细化工)，Cu、Pb、Cr、Cd和Zn标准溶液(北京墨坛质检科技有限公司)。电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-OES)(Leeman，美国)，Topwave微波消解仪(Analytikjena，德国)，TGM30-32型电热板(天津市莱玻特瑞仪器设备有限公司，中国)，实验所用器皿均用稀硝酸浸泡48 h以上，超纯水洗净备用。

1.3　样品分析

准确称取0.5 g肌肉组织置于微波消解罐中，加入HNO3∶H2O2(7∶1)，放入微波消解仪中消解。消解结束待冷却后取出消解罐，置于电热板上赶酸，转移至25 mL容量瓶中定容，待测。样品中Cu、Pb、Cr、Cd和Zn的含量使用ICP-OES检测。实验过程中每批次样品均设置全程空白，所有样品均进行平行样品测定。同时进行加标回收率实验，各重金属元素的加标回收率为88%～105%，符合重金属分析质量控制的相关要求。

1.4　重金属污染风险评价

参考标准限值包括《食品中污染物限量》(GB 2762-2017)[17]和《无公害食品水产品中有毒有害物质限量》(NY 5073-2006)[18]。鱼类的重金属标准限值见表1，Cu、Cr、Pb、Cd标准限值分别为50、2.0、0.5、0.1 mg/kg。

表1　鱼类重金属标准限值Tab.1　Standard limits of heavy metals in fish　/mg/kg

注:1)标准中未涉及

采用单因子污染指数法[11，19]评价不同种类鱼体肌肉重金属污染状况，公式如下：

Pi=Ci/Csi

(1)

公式(1)中：Pi为第i种重金属污染指数；Ci为第i种重金属实测值；Csi为第i种重金属标准限值。Pi<0.2为无污染水平；0.2≤Pi<0.6为微污染水平；0.6≤Pi<1.0为中污染水平；Pi≥1.0为重污染水平。采用综合污染指数(MPI)比较不同种类水产品之间重金属污染的总体差异，计算公式如公式(2)所示：

MPI=(C1×C2×C3×……Cn)1/n

(2)

公式(2)中，MPI为重金属污染指数；Cn为第n种重金属实测值均值(mg/kg)。

1.5　重金属的健康风险评价

采用USEPA提出的目标危险系数法(Target Hazard Quotients，THQ)[20]评估人体通过饮食途径摄入重金属的风险。计算公式如公式(3)所示：

(3)

公式(3)中，EF为人群暴露频率(d)，取365 d/每年；ED为暴露年数(年)，取70年；IR为平均日鱼肉消费量，根据数据调查[21]，取23×10-3kg；C重金属含量(mg/kg)；RfD为口服参考剂量(mg/kg·d)，BW为人体平均体重(kg)取65 kg，AT为非致癌性暴露平均时间(d)，取值为70年乘以365 d，为25 550 d。依据USEPA制定的标准，Cu、Zn、Cr、Pb、Cd的口服参考剂量分别为0.04、0.3、0.003、0.004、0.001 mg/kg·d。若THQ<1则认定暴露人群无明显食用风险，若THQ≥1时则认为存在食用风险。重金属的总风险系数(TTHQ)则用来表征多种重金属的复合影响水平，计算公式如公式(4)所示：

TTHQ=∑THQ(单一金属)

(4)

2　结果

2.1　重金属污染状况

本实验研究了Cu、Zn、Cr、Pb和Cd 5种重金属在9种鱼类肌肉中的富集情况(图1)。实验结果表明，这5种重金属在9类鱼肉中均有检出，但不同重金属在鱼肉中的分布状况存在一定差异。鱼肉中Zn的含量范围3.684～16.65 mg/kg、平均浓度为(7.616±5.126) mg/kg；Pb的含量范围0.146～1.178 mg/kg、平均浓度为(0.466±0.309) mg/kg；Cu的含量范围0.145～0.775 mg/kg、平均浓度为(0.367±0.238) mg/kg；Cr的含量范围0.013～0.202 mg/kg、平均浓度为(0.118±0.052) mg/kg；Cd的含量范围0.001～0.014 mg/kg、平均浓度为(0.007±0.005) mg/kg。按照我国食品安全或水产品安全要求中重金属限值规定(表1)，所获样本中只有Pb超标，超标率为33%，其它3种重金属含量都在限量范围内。

图1　鱼体肌肉中的重金属浓度Fig.1　Concentrations of heavy metals in fish muscles

2.2　污染程度评价

采用单因子污染指数(Pi)对单一重金属污染程度进行评价，利用综合污染指数(MPI)对不同种鱼类之间重金属综合污染状况进行比较。根据公式(1)、(2)计算长春市市售9种鱼类重金属Pi值和MPI值。本研究中9种鱼类肌肉组织中各种金属Pi值如表2所示，Cd、Cr、Cu的Pi值虽然因鱼种类不同略有差异，但其值均小于0.2，表明这3种重金属浓度处于正常背景值范围之内。值得注意的是9种鱼类肌肉中Pb的Pi值均大于0.2，表明Pb呈现不同程度的污染状态，鳟和长吻鮠呈微污染状态；鲫、鲤、武昌鱼、草鱼呈中污染状态；乌鳢、鲶和黄颡鱼呈重污染状态。MPI指数反映不同种鱼类之间重金属综合污染状况差异，本研究中各种鱼类的MPI值从高到低依次为：鲫>鳟>乌鳢>鲶>长吻鮠>黄颡鱼>鲤>草鱼>武昌鱼。

2.3　食用安全性评价

Pi指数主要指示鱼类受到单一金属元素污染程度，而目标危险系数(THQ)则考虑多种金属复合暴露的健康风险。在本研究中长春市居民通过摄入鱼类暴露重金属的THQ值如表3所示。在9种鱼类中，Pb的THQ值最高，5种重金属从高到低的顺序依次为：Pb>Cr>Zn>Cu>Cd。黄颡鱼中Pb的THQ最高，为0.104。黄颡鱼的复合重金属TTHQ同样最高，9种鱼类TTHQ高低顺序依次为黄颡鱼>鲫>乌鳢>鲶>鳟>鲤>武昌鱼>草鱼>长吻鮠，各种鱼类的平均TTHQ为0.069，远小于1，上述研究数据表明，长春市居民长期摄入这些鱼类暴露重金属的健康风险可以忽略。

表2　重金属单因子污染指数(Pi)与重金属污染指数(MPI)Tab.2　Heavy metal single factor pollution index (Pi)and heavy metal pollution index (MPI)

表3　重金属摄入安全性评价Tab.3　Safety evaluation on heavy metal intake

3　讨论

目前针对不同地区海水和淡水水产品重金属含量研究表明，水产品中的重金属含量差异较大，可能相差十几倍甚至几十倍，产地、种类都是影响重金属含量的重要因素[4，6，8，12，22]。与国内报道的野生/养殖鱼类重金属含量数据相比，本研究鱼体肌肉中Pb的平均含量为0.44 mg/kg，略高于上海垂钓鱼类的0.35 mg/kg[23]和北京农贸市场的0.402 mg/kg[10]，其他元素对比发现，Cr、Cd、Cu和Zn均在文献数据范围之内。

本研究中鱼体重金属含量变异性较大，体现在不同重金属之间、不同鱼种之间重金属含量差异较大。本研究鱼肉中Zn、Cu含量较高，Cr和Cd含量较低。这种富集规律的差异可能源于不同重金属元素在环境中的背景值差异，也可能与不同重金属在鱼体内的半衰期不同有关[24]。此外，Zn、Cu作为生命必需元素，参与鱼体的新陈代谢过程，更易被鱼类主动吸收；而非必需元素如Cd会对生物体产生毒性，鱼体自身保护机制也会造成其含量较低[4，25-26]。本研究中鱼肉中Pb含量虽然与Zn相比较低，但其超标程度和超标率均较高，原因尚不明确，可能由于水体环境受到Pb污染，使Pb暴露浓度增加，从而富集量增加；另一方也可能与Pb较高的生物富集性有关[27]。Vinodhini等[27]利用水体染毒的方式对鲤进行重金属暴露，结果显示在鲤肌肉中Pb的累积浓度明显高于Cr和Cd的浓度，具有较高的生物富集性。

鱼类的食性和生活环境也会影响重金属在其体内的富集规律，本研究中的9种鱼类，其中草鱼和武昌鱼属于草食性鱼类，主要生活在水体中层；鲤、鲫、鳟和黄颡鱼属杂食性鱼类，主要生活在水体底层，食性较杂，可食水生昆虫、水草、藻类等；而长吻鮠、乌鳢和鲶属于肉食性鱼类，主要以食用鱼、虾为主。本研究中各种鱼类的MPI指数分析显示：底层鱼类>中、上层鱼类，肉食性、杂食性鱼类>草食性鱼类。覃东立等[28]对东北三省3种鱼类的重金属MPI分析表明污染程度分别是鲫>鲤>草鱼，与本研究结论相似，说明重金属可能通过食物链的放大作用富集累积。另一方面，相对于水相，重金属更易富集在水体底泥中，而肉食性和杂食性鱼类多栖息于水体底层，可能在摄食过程中吸收较多的沉积物，从而导致体内重金属富集的程度较高。

重金属具有肝脏毒性、神经毒性和发育毒性，具有潜在的“三致”效应，含有重金属的水产品被过量的食用，有可能使消费者面临健康风险，因此对食用鱼类的健康风险评价分析十分重要。由于我国的饮食习惯通常只食用鱼类的肌肉组织，因此本研究中选择鱼体肌肉评价鱼类的食用安全性。根据《食品中污染物限量》(GB 2762-2017)[17]和《无公害食品水产品中有毒有害物质限量》(NY 5073-2006)[18]，Cu、Cr、Pb、Cd标准限值分别为50、2.0、0.5、0.1 mg/kg，本研究所有鱼体肌肉Cu、Cr、Cd含量均在限量范围之内，且远低于限量值，说明长春市市售鱼类没有受到这3种重金属污染。然而样本中Pb超标率为33%，且Pi值均大于0.2，表明长春市市售鱼类受不同程度的Pb污染，乌鳢、鲶和黄颡鱼的Pb甚至呈重污染状态，说明肉食性与杂食性鱼类的Pb污染问题较为突出。因此长春地区水产品中重金属Pb含量应作为优先监控目标并加强重点区域水产品监控力度。但是通过THQ健康风险评估计算，长春市居民长期摄入研究中9种鱼类暴露重金属的健康风险较小，不足以对当地居民造成潜在健康风险。