何选盟, 李军奇, 牛利军, 王　芬, 刘　辉

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安　710021)

0　引言

随着全面建成小康社会的推进，城市规模在不断扩大，绿色植被面积逐渐减少，造成城市温度比郊区温度高，即所谓“热岛效应”，这大大增加了空调等制冷设备的能源消耗量[1-3].由于建筑外表面接受的太阳光中95%的能量集中在可见光区(400～720 nm)和近红外光区(720～2 500 nm)，所以近红外反射隔热涂料成为当前新型节能建筑的研究热点[4-7].在近红外反射隔热涂料中，无机颜填料作为涂料的主要成份，对涂料的近红外反射性能起着决定性作用.由于TiO2具有高的反射率，所以近红外反射隔热涂料一般选用TiO2作为颜填料[8,9].但TiO2是一种白色颜料，其色彩单一，且耐污性能差，不能满足人们审美的要求.因此，研究彩色近红外反射颜料成为突破这一问题的关键[10].

尖晶石型CoAl2O4颜料通常被称为钴蓝颜料，具有鲜艳的蓝色色调，因其优异的耐光、耐候、耐热、耐化学腐蚀等性能而被广泛应用于陶瓷、搪瓷、玻璃、涂料、油漆、塑料等领域.已有研究报道在传统近红外反射涂料中添加钴蓝颜料可以制备蓝色近红外反射涂料[8,11,12]，但由于TiO2填料的反射率高造成蓝色近红外反射涂料颜色较浅，不能满足要求.且钴元素在自然界中稀少，钴蓝颜料价格昂贵，在实际应用过程中受限[13].因此，本文以TiO2微球为模板，制备了一种具有核壳结构的TiO2@CoAl2O4复合蓝色颜料.该颜料降低了钴元素的用量，同时增强了CoAl2O4颜料的近红外反射性能.

1　实验部分

1.1　TiO2微球的制备

TiO2微球通过钛酸丁酯水解制备.首先，配置50 mL 0.4 mM的KCl水溶液备用.量取1 mL的KCl水溶液溶解于300 mL无水乙醇中并磁力搅拌20 min.然后向混合溶液中逐滴加入5 mL钛酸丁酯，继续搅拌直至溶液出现浑浊后，停止搅拌并静置陈化4 h.最后，将溶液中的沉淀离心分离并用醇与水洗涤，置于60 ℃烘箱中干燥12 h得到TiO2微球.

1.2　TiO2@CoAl2O4复合颜料的制备

称取上述方法制得的TiO2微球粉体0.2 g分散于200 mL去离子水中.按照Co2+∶Al3+为1∶2称取一定量的硝酸钴和硝酸铝溶解于上述悬浮液中.磁力搅拌 30 min后，向其中加入4 g尿素，然后将混合溶液置于80 ℃水浴中搅拌反应12 h.待冷却至室温后，将沉淀物离心分离并用醇与水洗涤三次，置于60 ℃烘箱中干燥12 h.最后，根据文献[14]，将干燥粉体在马弗炉中1 000 ℃煅烧3 h得到TiO2@CoAl2O4复合颜料.在复合颜料中，CoAl2O4与TiO2的质量比为0.4∶1.为了进行对比，将商业CoAl2O4颜料与金红石型TiO2按照相同比例进行机械混合得到了混合颜料.

1.3　样品表征

采用日本理学D/max 2200PC型X 射线衍射仪对样品的晶体结构进行了表征；采用日本Hitach公司生产的S-4800型扫描电子显微镜和美国FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN型透射电子显微镜对样品的微观形貌进行表征；采用美国Cary 5000型紫外可见吸收光谱测试样品的紫外可见吸收光谱和近红外反射光谱.

1.4　隔热性能测试

称取0.2 g蓝色颜料均匀分散于10 g聚氨酯涂料中得到蓝色涂料浆料，将蓝色涂料浆料置于口径为9 cm培养皿中均匀平铺，待其干燥硬化后采用自制的隔热检测设备进行检测.设备示意图如图1所示.将涂有蓝色涂料的培养皿置于热台上，培养皿周围用聚苯乙烯泡沫进行隔热.利用100 W的钨灯在其正上方20 cm处进行照射，精密温度计测试培养皿底部温度.控制室温保持在25 ℃，记录培养皿底部温度随时间变化.

图1　隔热测试装置示意图

2　结果与讨论

图2为TiO2微球和TiO2@CoAl2O4复合颜料前驱体，以及1 000 ℃煅烧后产物的XRD图谱.从图2可以看出，未经过煅烧的TiO2微球在25 °左右出现一个馒头峰，说明TiO2微球是无定型的.将Co2+和Al3+沉淀于TiO2微球表面后，颜料前驱体的XRD图谱中出现了层状水合碱式碳酸钴铝化合物(LDHs)的衍射峰，其衍射峰与JCPD卡片51-0045相对应.经1 000 ℃煅烧后，颜料中出现了金红石型TiO2和尖晶石CoAl2O4的衍射峰，说明合成的TiO2@ CoAl2O4蓝色颜料主要由金红石型的TiO2和尖晶石型的CoAl2O4组成.且衍射峰强度高，峰宽窄，说明颜料的晶体发育完整.

图2　TiO2微球、TiO2@CoAl2O4复合颜料前驱体和煅烧后产物的XRD图谱

图3为合成的TiO2@CoAl2O4颜料前驱体和煅烧后产物的SEM和TEM照片.结合XRD 结果，Co2+和Al3+被尿素沉淀后，以片层状LDHs的形式包裹于TiO2微球表面.从图3(a) 和(c)可以看出，TiO2微球明显被许多纳米薄片包裹，包裹以后微球表面粗糙.经过1 000 ℃煅烧后，煅烧产物的微球颗粒变小，表面片层状的LDHs包裹层转化为CoAl2O4晶粒包裹于TiO2微球表面.从图3(e)可以看出，由CoAl2O4小颗粒组成的壳层包裹于TiO2微球表面，包裹颜料显示CoAl2O4壳层的颜色.图3(f)为CoAl2O4壳层的高分辨率照片.可以清晰的看到CoAl2O4的晶格条纹，经计算晶面间距为0.287 nm和0.243 nm，分别对应于CoAl2O4晶体的{220}和{311}晶面，进一步证实了CoAl2O4壳层的存在.

在TiO2@CoAl2O4复合颜料中，起着色作用的是CoAl2O4尖晶石.在其晶体结构中Al3+填充八面体空隙，Co2+填充四面体空隙，蓝色色调的产生主要是由于晶格中掺入了Co2+发色离子.因此，颜料的色调和着色强度就取决于Co2+的含量和在不同配位场中的d轨道的电子状态.其在不同的配位场中呈现不同的颜色，四配位Co2+呈蓝色，而六配位Co2+呈红紫色.不同配位场导致d轨道的能级不同，电子在不同的d轨道之间跃迁时，跃迁所需的配位场分裂能在可见光的能量范围内，且分裂能不同，所吸收的波长也不同，从而颜料呈现出一系列颜色.

(a)前驱体的SEM照片　(b)煅烧产物的SEM照片

(c)前驱体的TEM照片　(b)煅烧产物的TEM照片

(e)放大TEM照片　　 (f)高分辨率TEM照片图3　TiO2@CoAl2O4颜料前驱体和煅烧后产物的SEM和TEM照片

图4为商业CoAl2O4颜料、TiO2@CoAl2O4复合颜料和TiO2与CoAl2O4混合颜料的吸收光谱图.由图4可以看出，颜料均在540 nm到630 nm范围内有较强的吸收，对应于黄色、橙色和红色的吸收.根据颜色互补原理，其对应的补充色分别为紫色、蓝色和绿色，颜料显示的颜色则为它们的互补色.由于互补色的色彩中心在蓝色，故颜料呈现蓝色色调.另外，在颜料的可见吸收谱带(500～700 nm)中，分别在547、584和624 nm处有三个吸收峰，这与De Souza等研究的CoAl2O4中Co2+吸收一致.在CoAl2O4晶体结构中，四面体中的钴离子存在3个自旋允许跃迁，分别为：v1[4A2(F)→4T2(F)]，v2[4A2(F)→4T1(F)]和v3[4A2(F)→4T1(P)][15,16].颜料在500～700 nm的三个特征吸收峰是由四面体中Co的4A2(F)→4T1(P)跃迁而产生的v3吸收引起的.所以，颜料的可见吸收光谱也进一步证实了颜料中CoAl2O4的存在.

图4　颜料的可见吸收光谱和光学彩色照片

由颜料的光学彩色照片可以看出，TiO2@CoAl2O4复合颜料基本保持了CoAl2O4颜料的蓝色色调，比TiO2与CoAl2O4混合颜料有较大的提高.这说明CoAl2O4包裹在TiO2颗粒表面，颜料呈现CoAl2O4壳层颜色.颜色变浅是由于TiO2粉体具有较强的可见光反射，致使复合颜料在500～700 nm的吸收减弱，从而复合颜料的颜色变浅，但较混合颜料仍具有较强的吸收，从而呈现蓝色色调.

图5是商业CoAl2O4颜料和TiO2@CoAl2O4颜料的近红外反射图谱.从图5可以看出，合成的TiO2@CoAl2O4蓝色颜料的近红外反射率明显高于商业CoAl2O4颜料.通过计算TiO2@ CoAl2O4颜料在720～2 500 nm波长范围内的平均反射率为65.92%，而商业CoAl2O4颜料的平均反射率仅为49.45%.这说明合成的TiO2@CoAl2O4颜料可以反射绝大部分的近红外辐射能量，可以广泛应用于反射隔热涂料领域.

图5　商业CoAl2O4颜料和TiO2@CoAl2O4颜料的近红外反射图谱

为了考察所制备的TiO2@CoAl2O4复合颜料的节能效果，将复合颜料与聚氨酯涂料混合，涂覆于表面皿表面制得涂层，采用自制的隔热测试装置进行反射隔热性能测试，其结果如图6所示.从图6可以看出，未添加颜料的空白聚氨酯涂层最后的平衡温度为44.24 ℃，添加复合颜料的涂层最后平衡温度为41.15 ℃，复合颜料的涂层使得温度降低了3.09 ℃，隔热效果明显，说明TiO2@CoAl2O4复合颜料应用于节能涂料具有一定的实际应用价值，可以作为“冷”颜料，用于建筑节能涂料中降低建筑外墙表面温度，起到节能的效果

图6　近红外反射涂层样板底面温度变化曲线

3　结论

采用化学共沉淀法制备了具有核壳结构的TiO2@CoAl2O4复合颜料.在合成过程中，前驱体溶液中的Co2+和Al3+是以层状LDHs的形式沉淀于TiO2微球表面后，经过煅烧后形成了CoAl2O4壳层.SEM和TEM结果表明复合颜料具有较好的球形形貌和颗粒均匀性.可见吸收光谱表明复合颜料分别在547 nm、584 nm和624 nm处有三个吸收峰，这与CoAl2O4颜料的吸收峰一致，因此复合颜料呈现CoAl2O4壳层的蓝色色调.利用分光光度计测得复合颜料的平均近红外反射率为65.92%，较商业CoAl2O4颜料提高了16.4%.利用复合颜料制得的近红外反射涂层与空白聚氨酯涂层比较，近红外反射涂层使玻璃基板温度下降了3.09 ℃，具有显著的隔热效果.