多酚改性两性聚氨酯的制备及性能

2018-07-12王学川刘新华强涛涛

陕西科技大学学报 2018年4期

闫　转，王学川，刘新华，强涛涛

(陕西科技大学轻工科学与工程学院轻化工程国家级实验教学示范中心教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西西安　710021)

0　引言

聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯(PU),是主链上含有重复氨基甲酸酯基团(-NHCOO-) 的大分子化合物的统称.它是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成[1].聚氨酯具有低密度、高强度、耐低温、柔韧性好和粘附能力强等优点，因而被广泛应用于机场、酒店、建材、汽车和彩石艺术等领域[2,3].根据官能团的不同，将聚氨酯可分为阴离子型聚氨酯、阳离子型聚氨酯、两性聚氨酯.以前，国内外研究学者青睐于阴离子聚氨酯和阳离子聚氨酯的研究.随着科技的发展，研究者们越来越意识到阴离子型聚氨酯和阳离子聚氨酯由于适用范围较窄因而在应用领域方面受到了限制[4-6].然而，两性聚氨酯由于其良好的耐菌性和生物降解性以及和其他类型聚氨酯材料良好的配伍性，逐渐进入了人们的视野[7].通过对两性聚氨酯进行改性，还可以赋予特定的功能.

多酚PP(1,8-二羟基萘-3,6-二磺酸)是一种常用于定量检测甲醛的物质，其检测原理是利用1,8-二羟基萘-3,6-二磺酸与甲醛在酸性条件下发生反应，生成显紫色的化合物[8].如果利用多酚PP对聚氨酯进行改性，改性后的聚氨酯在酸性条件下还可以与甲醛反应，从而赋予聚氨酯降低溶液中甲醛浓度的功能.

本文拟采用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和聚丙二醇(PPG 200)为原料，以N-甲基二乙醇胺(MDEA)为阳离子扩链剂，多酚PP为阴离子扩链剂的同时还作为改性剂，制备了一种新型的两性聚氨酯乳液(AWPU)，其可用在降低甲醛含量的相关行业.

1　实验部分

1.1　主要试剂

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI) ,分析纯，上海博化工科技有限公司；聚丙二醇(PPG 400) ,分析纯，阿拉丁工业公司；N-甲基二乙醇胺(MDEA) ,分析纯，阿拉丁工业公司；1,8-二羟基萘-3,6-二磺酸,分析纯，上海麦克林生化有限公司；乙醇，分析纯，天津市化学试剂厂；三乙胺(TEA) ,分析纯，广东化学试剂工程技术研究开发中心；二月桂酸二丁基锡(DBTDL) ,分析纯，成都科隆化工试剂有限公司.

1.2　主要仪器

德国布鲁克公司Vertex70型红外光谱仪；美国安捷伦公司Cary 5000型紫外-可见-近红外分光光度计；英国Malvern公司纳米粒度表面电位分析仪；DDS-12型电导率仪.

1.3　AWPU的合成

在250 mL的三口烧瓶中加入100 mmol IPDI,40 mmol PPG,10 mmolMDEA和两滴DBTDL,并控温70 ℃反应4 h. 将计量的PP倒入到三口烧瓶中并升温至80 ℃,3 h后,再将温度降至50 ℃并加入计量的乙醇反应1 h.然后加入适量的三乙胺(TEA)中和.最后,加入适量的蒸馏水乳化,用旋转蒸发仪除去溶剂丙酮，用透析袋除去未反应的小分子,即得到乳白色的AWPU[9，10].具体的配方见表1所示，探究不同PP用量对乳液性能的影响，并以乳液的粒径为指标，选出最优的配方.然后测定最优配方下的电位与电导率.AWPU的合成原理见图1所示.

表1　不同的样品名称及配方

图1　AWPU的合成原理

1.4　产物的表征及性能测试

1.4.1紫外光谱测定(UV)

利用旋转蒸发仪除去溶剂，透析袋除去未反应的小分子得到AWPU样品.将PP样品和AWPU样品溶液稀释100倍,选用水作为空白对照,在室温下利用紫外-可见-近红外分光光度计进行测定.

1.4.2红外光谱测定(FT-IR)

旋转蒸发仪除去溶剂丙酮，透析袋除去未反应的小分子PP后，得到AWPU纯品.取少量的IPDI和AWPU纯品，采用涂膜法，利用傅立叶红外光谱仪进行测定,选择波长500～4 000 cm-1.

1.4.3乳液粒径及其分布

取少量AWPU样品并加入蒸馏水进行稀释,然后用仪器为英国Malvern公司Zetasizer NANO-ZS90型纳米粒度表面电位分析仪测定其粒径.

1.4.4电位测定

用HCI、NaOH和AWPU乳液配制成不同pH的样品溶液，取少量样品溶液放入可抛弃型折叠式毛细管样品池，在室温条件下，用英国Malvern公司Zetasizer NANO-ZS90型纳米粒度表面电位分析仪测定其电位.

1.4.5电导率测定

采用DDSJ-308A型电导率仪(DJS-1C 型铂黑电极，电极常数为0.98)测定AWPU样品在25℃不同pH值下的电导率.

1.4.6AWPU与甲醛标准液反应的性能检测

配制0.2 mol/L,0.4 mol/L,0.6 mol/L,0.8 mol/L,1.0 mol/L的甲醛标准溶液.用紫外分光光度计测定其吸光度并拟合出标准曲线[11].然后将20 mL AWPU溶液倒入到上述不同浓度的甲醛标准溶液中，调节pH至5.0，反应3 h后，用直接蒸馏法进行蒸馏，控制蒸馏温度为80 ℃，收集甲醛蒸馏液.然后测定蒸馏液对应的吸光度值并利用标准曲线方程计算出反应后的甲醛浓度.

2　结果与讨论

2.1　UV分析

图2为PP与AWPU的紫外光谱图.由图2可知，PP的吸收峰在322 nm处，AWPU的吸收峰约在325 nm处.即AWPU的紫外谱图相对于PP发生了红移，这是因为AWPU中形成了-NHCOO-的结构，电负性较强，吸引电子的能力较强，使氧原子上的孤对电子偏离了苯环，削弱了苯环的p-π共轭结构[12]，因此证实了PP作为扩链剂已嵌入两性聚氨酯的分子链中.

图2　PP与AWPU的紫外谱图

2.2　FT-IR分析

图3中曲线a为IPDI的红外光谱图，2 261 cm-1处为-NCO-的伸缩振动峰，曲线b、 c、 d、 e和f分别对应AWPU(1)、 AWPU(2)、 AWPU(3)、 AWPU(4)和AWPU(5)主组分的红外光谱图.从图3可以看出，曲线c、d、e和f的图谱形状大致相同.其中，1 725 cm-1处为羰基伸缩振动谱带，1 098 cm-1处出现出现醚键C-O-C伸缩振动峰和C-H的非对称伸缩振动峰，及663 cm-1处出现苯环C-H面外弯曲振动峰，都证明反应产物中生成了-NHCOO-[13,14].相比曲线a,2 261 cm-1处的NCO伸缩振动峰消失，说明IPDI的-NCO-已经全部参与了反应且生成了聚氨酯结构，多酚PP已嵌入到聚氨酯主链，产物具有预期的结构.

图3　IPDI与AWPU的红外谱图

2.3　乳液粒径分析

图4显示了不同配方下的AWPU的粒径分布图.由图4可以看出，AWPU(3)的粒径最小，集中在10～20 nm之间，且分布较窄.随着PP用量的增加，AWPU的粒径呈现先减小后增大的趋势，没有加PP改性剂的AWPU(1)的粒径最大，集中在20～30 nm之间，且分布较宽.这是因为AWPU(1)中没有引入阴离子扩链剂，只引入了阳离子扩链剂(MDEA)，因此合成的聚氨酯属于阳离子型聚氨酯，即含有季铵盐结构，而其乳化能力弱于阴离子磺酸盐，故其粒径相对较大.AWPU(2)、AWPU(3)、AWPU(4)和AWPU(5)中既引入了阳离子扩链剂也引入了阴离子扩链剂，属于两性聚氨酯，分子中除了含有季铵盐结构还含有磺酸盐，增加了乳液的水溶性，因此粒径较小[15].然而，当PP用量增加到一定程度时，AWPU乳液的粒径会逐渐变大，可能是因为达到两性聚氨酯的等电点，等电点时聚氨酯分子内的电荷基本为零，既没有形成季铵盐，又不会形成羧基离子[16]，因此两性聚氨酯的水溶性下降，粒径变大.

选用乳液粒径最小、分布最窄的即稳定性最好的AWPU(3)作为后续电位与电导率的测定样本，其所测得的不同pH下的电位和电导率分别见图5、图6所示.

图4　不同配方AWPU的粒径分布

2.4　电位分析

图5显示了不同pH值下AWPU的电位.由图5可知，pH低于6.6时，AWPU的电位为正电性；pH高于6.6时，AWPU的电位为负电性. pH等于6.6时，AWPU不显电性，电位为零.这是因为在酸性条件下，氢质子可以与氮原子结合生成季胺盐结构，从而使AWPU的电位显示为正电性.在碱性条件下，磺酸基转变成磺酸根离子的形式，故使AWPU的电位显示为负电性[17].

图5　pH与电位的关系

2.5　电导率分析

图6显示了不同pH值下AWPU的电导率.由图6可知,在pH低于5.0的酸性环境中,AWPU的电导率随着pH的升高逐渐降低. 在pH高于7.8的碱性环境中， AWPU的电导率随着pH的升高逐渐增加. 在pH介于5.0和7.8之间， AWPU的电导率最低.这是因为pH低于5.0时， AWPU主要表现为阳离子的性质，pH高于7.8时,AWPU则主要表现出阴离子性质且AWPU的等电区位于5.0～7.8内，在此范围内，AWPU的电荷处于平衡状态，故电导率最低[18].因此，本实验合成的两性聚氨酯在pH为5.0～7.8的范围内具有良好的应用效果.