乌云达来 郝建雄 刘海杰

(呼和浩特民族学院环境工程系1，呼和浩特 010051) (河北科技大学生物科学与工程学院2，石家庄 050018) (中国农业大学食品科学与营养工程学院3，北京 100083)

玉米是我国主要粮食作物产物之一，其淀粉质量分数达到70%左右。玉米淀粉广泛应用于食品、制药、造纸、纺织、化工、化妆品及能源工业。目前玉米淀粉的加工工艺主要有干法及湿法两种工艺，但由于干法加工所得的淀粉纯度较低，因此湿法加工工艺是生产玉米淀粉的主要工艺[1]。

浸泡过程是玉米湿法生产加工工艺中的关键环节，目前的浸泡工艺是把玉米籽浸泡在含有0.2%～0.3%的SO2的水溶液中，在48～55 ℃下保持40～70 h，达到软化玉米颗粒，降低其机械强度的目的[2]。SO2的作用有两个，一是防止腐败微生物的生长；二是亚硫酸离子作用于二硫键，把蛋白质从淀粉颗粒里分离出来，从而减少蛋白质的分子质量，增加蛋白质的溶解度。浸泡过程便于将淀粉从蛋白质的基质里释放出来从而增加淀粉的收率。然而，使用SO2的安全问题应得到重视，SO2会对人类的健康造成严重影响，当吸入或摄入过量的SO2后，会对血液产生明显的毒副作用，并且对肺、肝脏及免疫系统都有一定程度的伤害[3]。针对SO2作业工人的流行病的研究表明，长期接触低浓度二氧化硫可能引起慢性损害, 比如慢性鼻炎、咽炎、气管炎、支气管炎、肺气肿、肺间质纤维化等病理改变[4]。因此能找到代替SO2的环保、安全的玉米湿法工艺显得非常重要。

许多研究已经开发和改进SO2浸泡玉米的传统湿法生产淀粉的工艺。Singh等[5]在浸泡液中加入了乳酸，结果不仅淀粉产量增加，而且浸泡时间也可缩短，但是使用乳酸仅可以使玉米的种皮和胚乳的软化速度加快，更有利于SO2吸收，但不能代替SO2。任海松等[6]加入酶对玉米湿磨过程的影响进行了报道，结果表明，此法可消除SO2的加入量，且淀粉的收率和质量与常规方法差异不大，但是酶法加工的成本偏高，因而将酶进行回收利用有待进一步研究。Ruan等[7]研究使用臭氧来代替SO2的玉米浸泡的可行性，并证明了臭氧辅助浸泡处理的淀粉收率高于常规的SO2浸泡法。这些方法在实践中操作复杂，成本高，也对环境有一定的负面影响。因此，研究一种适合于工业化应用的环保、安全、经济的新方法来代替SO2浸泡的常规方法意义重大。

电解水(Electrolyzed water，EW)是在电解槽内电解氯化钠溶液而获得。强酸性电解水(Acidic electrolyzed water，AcEW)产生于电解槽的阳极端，具有低pH、高氧化还原电位、含有次氯酸的特性。碱性电解水(Alkaline electrolyzed water，AlEW)产生于电解槽的阴极端，高pH、低氧化还原电位。酸性电解水具有广谱的杀菌性能，在水果蔬菜以及食品加工设备中的一些食源性致病菌包括沙门氏菌、单增李斯特菌、副溶血性弧菌和大肠杆菌表现出强烈的杀菌活性[8-9]。酸性电解水的广谱的杀菌机理归功于其pH、氧化还原电位和有效氯，其中有效氯是主要因素[10]。电解水的制备简单，成本低，对环境友好，无二次污染，并且酸性电解水的高氧化性和杀菌性能以及碱性电解水的碱性特性，具备了代替常规玉米湿法工艺中的SO2的条件。

本实验利用电解水浸泡玉米籽粒的方法代替传统的SO2溶液浸泡方法，并与传统方法(0.2%SO2、浸泡48 h)进行了比较研究。

1 材料与方法

1.1 材料

实验用玉米购自中国农业大学国家玉米改良中心，黄色的马齿形玉米，中农大4号，含水量≈14%，将玉米按每100 g的质量分装塑料袋内密封，在-4 ℃下保存备用。

强酸性电解水(AcEW)和强碱性电解水(AlEW)的制备使用CE-7001电解水发生器(有隔膜电解槽，广州赛爱环境技术发展有限公司)。制备后的电解水(EW)将立即使用。EW的pH、氧化还原电位(ORP)的测定，使用510M-01 5-星多参数测量仪(美国Thermo 公司)并配有pH(Orion 8102BNUMP)、自动温度补偿(Orion 927005MD)和ORP(Orion 9180NMD)电极。AcEW的有效氯(ACC)采用碘量法测定。

实验中使用的AcEW和AlEW的有关物理化学参数列于表1。亚硫酸氢钠(分析纯)，将用于传统玉米浸泡工艺。

表1 实验所用电解水理化指标

注：数值用“平均值±标准偏差”来表示(n=5)；环境温度为(23±2)℃，ND为未检出。

1.2 玉米籽粒吸水量实验

分别称取10.00 g的玉米，浸泡在盛有20 mL浸泡液(含2 000 mg/L 的SO2浸泡液或AcEW)的带密封塞的烧瓶中，烧瓶放在52 ℃恒温水浴锅中，然后每间隔2 h取出玉米，用吸水纸除去表面上的水分，进行称重确定每个时间段玉米的吸水量，同时也测定每个时间的pH值，实验重复3次，取平均值，并按公式计算出玉米的相对吸水量。

玉米相对吸水率=

1.3 工艺设置

根据前期实验数据基础上，设置了AcEW浸泡和AcEW+AlEW浸泡工艺并以传统的SO2浸泡工艺作为对照，比较研究不同工艺之间的淀粉、浸泡液固形物、胚、纤维、麸质的收率。在此基础上确定最佳工艺条件。工艺流程见图1。

注：AcEW浸泡工艺：A→D；AcEW、AlEW浸泡工艺：B→D；SO2浸泡工艺：C→D。
图1 工艺流程图

1.3.1 强酸性电解水一次浸泡工艺

将100 g玉米放入500 mL烧瓶里，加入200 mL AcEW，在52 ℃水浴内静置浸泡48 h。浸泡结束后把浸泡液倒进250 mL量筒内并记录其体积，取出3份25 mL浸泡液，在50 ℃鼓风烘干24 h，测定浸泡液里的固形物含量。将浸泡后的玉米谷粒用100 mL水清洗，清洗好的谷粒与150 mL水放在搅拌器中在转速7 500r/min下进行3 min的粗磨，浆液备用。

1.3.2 强酸性电解水和碱性电解水二次浸泡工艺

该方法采用两次浸泡法。把100 g玉米放入500 mL烧瓶里，加入200 mL AcEW，在52 ℃水浴内静置浸泡指定时间(见图1)。浸泡结束后把浸泡液倒进250 mL量筒内并记录其体积，取出3份25 mL浸泡液，在50 ℃鼓风烘干24 h，测定浸泡液里的固形物含量。将AcEW浸泡后的玉米谷粒用100 mL AlEW清洗，清洗好的谷粒与150 mL AlEW放在搅拌器中在转速7 500 r/min下进行3 min的粗磨，然后浆液倒入1 000 mL烧瓶里，并用300 mL AlEW清洗搅拌器，清洗液合并到浆液里，然后把浆液在50 ℃水浴内震荡(128 r/min)浸泡指定时间(见图1)。

1.3.3 传统SO2溶液浸泡工艺

把100 g玉米放入500 mL烧瓶里，加入0.32%的亚硫酸氢钠溶液(2 000 mg/L的SO2)，在52 ℃水浴内静置浸泡48 h。浸泡结束后把浸泡液倒进250 mL量筒内并记录其体积，取出3份25 mL浸泡液，在50 ℃鼓风烘干24 h，测定浸泡液里的固形物含量。将浸泡后的玉米谷粒用100 mL水清洗，清洗好的谷粒与150 mL水放在搅拌器中在转速7 500r/min下进行3 min的粗磨，浆液备用。

1.4 淀粉的提取

淀粉的提取及淀粉、浸泡液里的固形物质、胚芽、纤维、蛋白质测定参考Eckhoff 等[11]和Singh 等[12]的方法，并稍作改进。

浸泡结束后浆液通过7目的标准筛(2.8 mm)过滤，共用1 100 mL水冲洗所使用的容器和筛上物，过滤结束后筛上物(胚和粗纤维)连同预先测重的筛子一起在50 ℃鼓风干燥24 h。干燥结束后测定其总重量，然后将筛上的干性物质轻轻散开、充分分离胚芽和粗纤维，并向左右振荡筛子，筛上物品就是胚，过筛物即粗纤维，测定质量。通过筛子的浆液静置30 min自然沉降，大约1 040～1 340 mL的上清液倒出作为上清液A保存。大约210 mL的底部浆液放在搅拌器中在转速12 500 r/min下进行3 min的精磨。用250 mL水冲洗搅拌器，混合液通过200目的筛子(75 μm)进行过滤分离精纤维，精纤维用上清液A冲洗后再用750 mL水清洗，分离出的精纤维用50 ℃鼓风干燥24 h，测定质量。浆液和冲洗水混合后静置1 h，大约1 800～2 100 mL的上清液被倒出作为上清液B保存。底部部分通过加入上清液调到比重为1.04～1.045。调好比重的浆液用恒流泵以50 mL/min的流速泵到淀粉流槽(5.08 cm×244 cm铝槽，倾斜度为0.010 4 cm/cm)上，然后剩余的上清液B以同样的流速泵到淀粉槽上，最后150 mL的水冲洗容器后以同样的流速泵到淀粉槽上。淀粉在淀粉槽上干燥20 h后用塑料铲收集，在50 ℃鼓风干燥24 h，测定淀粉质量。收集从淀粉槽上流出来的液体(麸质)，测定其体积，并取3份75 mL均匀混合的该液体，在50 ℃鼓风干燥24 h，测定质量。

1.5 Na+的含量测定方法

实验中因使用了AlEW，因此测定了淀粉中的Na+的含量，测定采用GB/T 5009.91—2003方法。

1.6 数据统计与分析

实验数据以“平均值±标准差”表示。数据分析使用 SPSS17.0统计软件处理，P<0.05表示差异显著，P<0.01表示差异极显著。

2 结果和讨论

2.1 电解水对玉米籽粒吸水效果的影响

为了研究不同浸泡工艺中玉米籽粒的吸水特性，使用AcEW和SO2浸泡玉米籽粒，对其吸水效果进行了研究。结果见图2。随着浸泡时间的延长，在前12 h内 SO2的相对吸水率高于AcEW的相对吸水率，吸水效果好于AcEW，但12 h以后AcEW与SO2处理组的玉米籽粒都能达到基本饱和，并且相对保持稳定，其相对吸水率在48.5%左右。

玉米籽粒的吸水程度对后期加工中的影响较大，其作用是不仅软化玉米籽粒，降低机械强度，并且传统浸泡工艺中还能把SO2带入淀粉颗粒内部，打开蛋白质的二硫键[13]。Ruan等[7]发现臭氧浸泡玉米籽粒能够增加水的吸收。本研究结果表明，达到足够的浸泡时间(>12 h)后AcEW浸泡效果能够达到传统的SO2浸泡效果。另外，SO2溶解后形成的亚硫酸具有杀菌作用，防治浸泡的玉米长菌发霉、抑制杂菌的生长。AcEW具有很强的广谱杀菌作用，实验中未发现玉米籽粒发霉变质现象。

图2 浸泡时间对吸水率的影响

2.2 电解水浸泡工艺

玉米淀粉工业中，湿法玉米淀粉生产工艺凭借其淀粉得率高、生产工艺简单等优势占主体地位。此法通常采用含0.2% SO2的水溶液中浸泡48～72 h，生产过程耗时长，腐蚀设备，且对环境有污染。利用AcEW的杀菌功效和AlEW的碱性性质，本实验设计不同的几个EW浸泡工艺，通过优化设计确定最佳EW浸泡工艺。不同EW浸泡工艺的淀粉收率结果见表2。

表2 不同的EW浸泡工艺的淀粉收率

注：数值用“平均值±标准偏差”来表示(n=5)；环境温度为(23±2)℃。小写字母不同表示差异显著(P<0.05)。

如表2所示，在不同的浸泡工艺中AcEW浸泡43 h然后再AlEW浸泡5 h的EW二次浸泡工艺其淀粉收率最高，达到(67.2±1.6)%，与传统的湿法工艺(SO2浸泡48 h)的淀粉收率(67.4±1.0)%无显著性差异(P>0.05)。

从研究结果发现AcEW和AlEW两次浸泡工艺比AcEW一次浸泡工艺更有效。AcEW一次浸泡工艺的淀粉收率低于传统湿法工艺，原因可能是AcEW虽然能防治腐败微生物的生长但在蛋白质基质中释放淀粉的能力不如SO2。碱性溶液有利于分散胚乳细胞中的蛋白质网，使淀粉和蛋白质部分分开，从而可以促进玉米湿法工艺的淀粉产量，因此加入AlEW浸泡玉米籽粒的二次浸泡方法是很有必要的。充分利用AcEW的杀菌效果和AlEW的释放淀粉功效，达到完全代替传统湿法工艺中的SO2的目的。另外，无论是SO2浸泡还是EW浸泡，足够的浸泡时间是必要的；当总浸泡时间40 h时，淀粉的收率远低于传统的湿法工艺。 玉米湿法工艺中浸泡过程的另一个重要作用就是使玉米软化降低玉米籽粒的机械强度，便于后序的操作。

2.3 电解水浸泡工艺与传统湿法工艺比较

以传统湿法工艺(0.2% SO2)为对照，比较电解水浸泡新工艺(AcEW 浸泡43 h，AlEW浸泡5 h)的工艺效果，见表3。

表3 传统浸泡工艺与EW浸泡工艺回收率比较

注：以玉米的初始干物质为对比，数值用“平均值±标准偏差”(n=10)来表示。同一行中*表示差异显著(P<0.05)；**表示差异极显著(P<0.01)。纤维表示果皮和细纤维

实验结果表明，在淀粉的回收率方面，EW浸泡工艺已达到传统浸泡工艺水平，其淀粉收率分别为(67.2±1.6)%和(67.4±1.0)%，经分析两个数据之间无显著性差异(P>0.05)；EW浸泡工艺在浸泡液固形物、胚和纤维的收率均低于传统工艺，其中浸泡液固形物具有极显著性差异(P<0.01)；而麸质收率高于传统工艺，EW浸泡工艺的麸质收率为(12.7±1.8)%，传统工艺的麸质收率为(10.4±0.8)%，具有极显著性差异(P<0.01)，这可能与碱性条件有利于蛋白质的降解有关。实验证明EW浸泡玉米淀粉加工新工艺，能够完全代替SO2，从而使整个浸泡工艺不添加SO2也能达到传统工艺浸泡的最终效果。

2.4 EW 浸泡工艺中淀粉中的Na+的含量

本实验中使用的电解水AcEW和AlEW是通过有隔膜的电解槽内电解NaCl而获得，在电解水浸泡玉米工艺中使用了含有Na+的AlEW，因此该方法生产出的淀粉中可能含有Na+；为此，本实验进一步考察了使用新工艺生产出的淀粉里的Na+含量，同时与传统工艺进行了比较。表4显示，EW浸泡新工艺生产的淀粉中Na+含量为(25.49±1.16)mg/100 g，传统SO2浸泡工艺生产的淀粉中未检测出Na+。

Mistry等分别用0.1%和0.4%的NaOH浸泡玉米粉，发现低浓度的NaOH在不同温度下对淀粉的Na+含量没有显著性影响，低浓度NaOH浸泡玉米粉的淀粉，其Na+含量为88.9 mg/100 g[14]，是本工艺的3.5倍；本研究的目的是以EW完全代替传统玉米湿磨工艺中使用的SO2，从而解决传统生产工艺中使用SO2而引起的安全和环境问题；实验结果表明，电解水浸泡玉米工艺中Na+可以进入淀粉的内部。碱浸过程会改变淀粉的性质[15]，并可能改变胚芽的特性[16]，因此在以后的研究中Na+对淀粉和胚芽的影响需要进一步的考察和研究。

表4 EW 浸泡工艺中淀粉中的Na+的含量

注：数值用“平均值±标准偏差”来表示(n=5)。—为未检出。

3 结论

本研究利用电解水代替SO2改进了传统玉米湿法生产淀粉工艺；AcEW和AlEW二次浸泡提取玉米淀粉新工艺与传统工艺相比因无需使用SO2而具有安全、对环境无污染等优点，并且淀粉的收率达到传统工艺水平。但是这种工艺仍存在一些问题，如两次浸泡操作较为繁琐、淀粉含有Na+等，在这些方面仍需要进一步完善。对于现代玉米淀粉厂面临的污染严重的问题，利用AcEW和AlEW二次浸泡提取玉米淀粉的工艺具有很好的应用前景。