徐 芳

(湖南省分析测试中心有限公司，湖南 长沙 410000)

苎麻为荨麻科苎麻属多年生宿根性草本植物，又名银苎、苎根、山麻. 作为一种重要的韧皮纤维作物，是我国的传统优势特产，其主要种植于浙江、湖南、广西、广东、云南和贵州等地[1]. 随着土壤重金属污染以及修复研究的不断深入，学者们发现苎麻具有一定的富集重金属的作用，且苎麻具有生长速度快、不进入食物链等特点，适合进行土壤重金属污染的修复[2-3]. 根据苎麻这种特性，有专家研究出了苎麻微球来吸收废水中Cd[4].

目前，土壤中重金属的检测方法主要有火焰原子吸收光谱法(FAAS)、石墨炉原子吸收光谱法(GF-AAS)、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)及电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)等. 与传统的FAAS和GF-AAS对重金属的检测相比，本文所采用的ICP-MS法具有硝酸使用少、对环境污染小且效率高等优点. 而与ICP-AES相比，此法具有分析精度高、干扰少、重现性好等特点.

本文以苎麻根、茎、叶和花的4个部位预处理后作为样品，采用硝酸-双氧水-氢氟酸体系微波消解，ICP-MS测定111Cd、52Cr、75As、208Pb 4种元素含量，建立了一种准确、快速测定苎麻不同部位多种元素含量的方法，有助于植物修复土壤重金属的研究.

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

X seriesII 型电感耦合等离子体质谱仪(美国赛默飞世尔科技有限公司)；TOPEX型全能型微波消解仪(上海屹尧仪器科技发展有限公司)；TOPEXG-400型智能控温电加热器(上海屹尧仪器科技发展有限公司)；CP214先行者精密型电子天平(美国奥豪斯仪器上海有限公司)；UPT-I I-40L型超纯水制备装置(四川优普超纯科技有限公司).

硝酸、双氧水、氢氟酸均为优级纯；试验用水为经超纯水制备装置处理过的超纯水，电阻率为18.25 MΩ.cm；Cr、As、Cd、Pb单元素标准溶液(1 000 μg/mL，)，Ge、Rh、Re单元素标准溶液(100 μg/mL)，Ba、Be、Bi、Ce、Ni、Pb、Li、Co、In、U调谐液10 mg/L：Multi-Element Tune A(Thermo Fisher Scientific)，高纯氩气(≥99.999%).

1.2 样品前处理

苎麻采自长沙近郊，其根、茎、叶、花分别采摘，

清理干净，风干，用精米机粉碎，分别封存于自封袋中. 每部位取样30份.

用万分之一天平称取0.1 g(精确到0.000 1 g)样品于微波消解罐中，加入5 mL硝酸、1 mL双氧水和1 mL氢氟酸，旋紧罐盖，用微波消解仪消解，消解控温程序如表1所列. 消解完成后，缓慢打开，揭盖放气，将消解罐在智能控温电加热器上160 ℃加热赶酸40 min. 冷却后，用去离子水将消解液准确定容至25 mL，混匀备用.

表1 波消解程序Table 1 Conditions of microwave digestion

1.3 检测方法建立

参照食品中重金属检测的标准方法和相关ICP-MS检测方法[5-7]，首先，用1 μg/L的Tune A调谐液调谐仪器，使灵敏度、氧化物比例、双电荷比例达到检测要求，仪器参数如表2所列. 其次，编辑检测方法，用快速提取方法自动进样. 选择待测元素铅、镉、铬、砷的同位素及所选用的内标元素，如表3所列，同时输入各待测元素曲线浓度.

表2 ICP-MS仪器检测参数Table 2 Parameters in inductively coupled plasma mass spectrometry

2 结果与讨论

2.1 待测元素同位素及内标元素的选择和干扰排除

由于ICP-MS是通过元素质量数进行分析，氧化物、同质异位数、多原子离子容易形成干扰，即质谱干扰，选择合适的同位素可以避免此干扰. 根据待测元素的质量数、相对丰度、同位素对应的多原子离子干扰，确定待测元素的同位素和内标元素如表3. 此外，由于砷元素在分析过程中极易受到基体背景带来的氩和氯的干扰，所以通过在检测方法中编辑干扰校正公式[8](As75=M75-3.3132 208×Ar Cl77)的方法来排除干扰. 作物样品相对于土壤样品来说成分较纯净，同质元素干扰少，无需编辑干扰校正公式.

表3 待测元素选择的同位素和内标元素Table 3 Isotopes and internal standard elements for element under test

2.2 各元素的检出限

以空白样品连续测定11次，仪器自动得到标准偏差，以3倍标准偏差计算仪器检出限，再根据称样量和定容体积得到方法检出限. 各元素的方法检出限分别为：52Cr 0.05 mg/kg，75As 0.02 mg/kg，111Cd 0.02 mg/kg，208Pb 0.03 mg/kg. 线性范围分别为Cr 0.5～50 mg/kg、As和Cd均是0.1～12.5 mg/kg、Pb 0.2～25 mg/kg.

2.3 精密度和稳定性

与茎、叶、花部位相比，苎麻根部较难消解，且成分略复杂. 因此，以根部样品为基质，添加3个不同水平的混合标准溶液，添加铬元素的质量分数为2.0、4.0、8.0 mg/kg，添加砷、镉、铅元素的质量分数为0.4、0.8、1.0 mg/kg，每个质量分数做6个平行，检测样品中铬、砷、镉、铅4种重金属元素含量，计算回收率和变异系数. 结果显示，试验回收率为80.0%～125%，RSD为0.018%～0.085%，在满足检测要求的基础上进一步提高了检测限. 试验结果如表4所列.

表4 方法的精密度和添加回收率Table 4 Precision of method and spiked recovery

*: 6组平行

2.4 苎麻不同部位重金属元素含量

通过分析检测，得到了苎麻4个不同部位的4种不同重金属元素的含量，结果如表5所列. 由表5可知，苎麻根部中的Cr、As、Pb含量均高于茎、叶和花，而Cd含量则是叶中的含量较高，这符合尹易成等[9]的研究，其研究发现由于海绵组织中的细胞外负载和叶肉细胞内隔离空泡，Cd从根部向地上部分转运，提高叶片Cd积累量，4种含量均较低的部位是苎麻的花. 此结果为以后的苎麻富集作用途径和土壤重金属的转移方式提供了前期参考，在今后的研究中，可以进一步探讨土壤与苎麻中的重金属作用机理.

表5 苎麻根、茎、叶、花不同部位的4种重金属元素含量Table 5 Contents of 4 heavy metal elements in root, stem, leaf and flower of ramie /(mg/kg)

3 结论

(1)建立了通过硝酸体系进行微波消解，加热控温赶酸后，首次提出使用ICP-MS对苎麻不同部位的重金属进行检测的方法. 方法前处理操作简便，检测限较低(Cr 0.05 mg/kg，As 0.02 mg/kg，Cd 0.02 mg/kg，Pb 0.03 mg/kg)，检测结果准确(回收率在80.0%～125%之间)，分析速度快，灵敏度高，为苎麻不同部位重金属的检测提供了便利，有助于推动苎麻吸附土壤重金属课题的研究.

(2)本试验发现，根部4种重金属元素含量均高于茎、叶和花，其次是叶高于茎，花则最低，这可能与根直接接触土壤有关，而花在植物生长阶段是最晚发育的. 从元素含量分布来看，只有根是按照Cr、Pb、Cd和As的顺序依次递减，其他3个部位都是Cd含量最高，Cr和Pb次之，As的含量最低，可见相对于其他3种元素，苎麻各部位对砷的吸附效果较差.

[1] 朱睿，杨飞，周波，等. 中国苎麻的起源、分布与栽培利用史[J].中国农学通报，2014,30(12)：258-266.[ZHU Rui, YANG Fei, ZHOU Bo, et al. Origin, distribution of boehmeria nivea and its history of cultivation and utilization in China[J]. Chinese Agricultural Science Bulletin, 2014,30(12)：258-266.]

[2] 朱守金. 苎麻对重金属污染土壤的修复利用与镉胁迫响应基因研究[D]. 2014:5-6.[ZHU Shou-jin. The remediation and utilization of heavy metal contaminated soil and characteristics of Cd stress responsed genes in ramie(Boehmeria nivea (L.) Gaud.) [D].2014：5-6.]

[3] 黄闺，孟桂元，陈跃进，等. 苎麻对重金属铅耐受性及其修复铅污染土壤潜力研究[J].中国农学通报，2013,29(20)：148-152.[HUANG Gui, MENG Gui-yuan, CHEN Yue-jin, et al. Study on Pb tolerance and remediation potential of lead-contaminated soil of ramie[J]. Chinese Agricultural Science Bulletin, 2013,29(20)：148-152.]

[4] 熊易鹏，苏思维，夏明桂，等. 具有吸附镉离子作用的羧甲基功能化多孔苎麻微球的制备[J].纤维素,2018：1-18.[XONG Yi-peng, SU Si-wei, XIA Ming-gui, et al. Fabrication of carboxymethyl-functionalized porous ramie microspheres as effective adsorbents for the removal of cadmium ions[J]. cellulose, 2018：1-18.]

[5] 国家卫生和计划生育委员会, 国家食品药品监督管理总局. 中华人民共和国国家标准.GB 5009.268-2016 食品安全国家标准 食品中多元素的测定.[National Food Safety Standard Food multi-element determination ,National Standards of the People’s Republic of China , GB 5009.268-2016.]

[6] 彭珍华，牛华，张学忠，等. ICP-MS同时测定松花粉中16种稀土元素[J]. 食品与营养科学，2013(2)：16-19.[PENG Zhen-hua, NIU Hua, ZHANG Xue-zhong, et al. Simultaneous determination of 16 rare earth elements in pine pollen by ICP-MS[J]. Hans Journal of Food and Nutrition Science, 2013(2)：16-19.]

[7] 胡安A V A Barros，Alex Virgilio，Daniela Schiavo, et al. 电感耦合等离子体串联质谱法(ICP-MS / MS)测定植物中痕量钼的含量[J]. 微化学杂志，2017(133)：567-571.[Juan A V A Barros, Alex Virgilio, Daniela Schiavo, et al. Determination of ultra-trace levels of Mo in plants by inductively coupled plasma tandem mass spectrometry (ICP-MS/MS)[J]. Microchemical Journal，2017(133)：567-571.]

[8] 袁静. 微波消解ICP-MS测定土壤和底泥中的12种金属元素[J].中国环境监测，2012,28(5)：96-98.[YUAN Jing. Determination of 12 metals in soil and sediment by microwave digestion and ICP-MS[J]. Environmental Monitoring in China，2012,28(5)：96-98.]

[9] 尹易成，王雅琴，刘云国，等. 添加EDTA和NTA的镉污染土壤上苎麻的镉积累以及在外胚层和共质体的转运[J]. RSC ADV, 15(5)：47584-47591.[YIN Yi-cheng, WANG Ya-qin, LIU Yun-guo, et al. Cadmium accumulation and apoplastic and symplastic transport in Boehmeria nivea (L.)Gaudich on cadmium- contaminated soil with the addition of EDTA or NTA[J]. RSC Advances,15(5)：47584-47591.]