张晓星，周 红，崔兆仑，李亚龙，李 新

(1. 武汉大学 电气工程学院，湖北 武汉 430072；2. 国网湖南省电力公司检修公司，湖南 长沙 410007)

0 引言

SF6气体具有良好的绝缘性能和灭弧性能，以SF6为绝缘介质的电气设备，如气体绝缘组合电器GIS(Gas Insulated Switchgear)、气体绝缘变压器GIT(Gas Insulated Transformer)和气体绝缘线路GIL(Gas Insulated Line)等，已经逐渐成为城市电网和超/特高压输电系统中的主要装备，其安全可靠运行既是保障大中城市供电可靠性的基础，也是保障社会稳定的基石[1]。

然而，SF6气体绝缘电气设备在生产及使用过程中，极易出现毛刺、金属颗粒物等绝缘缺陷，这些缺陷进一步导致局部放电PD(Partial Discharge)；同时，SF6气体绝缘电气设备因接触不良等原因，会产生触头位置接触电阻过大的问题，导致局部温度升高，进而导致接触电阻进一步变大，从而造成局部过热性故障POF(Patial Overthermal Fault)[2]。PD和POF会使SF6发生分解反应，生成一系列的低氟硫化物，这些低氟硫化物进一步与GIS中的微H2O、微O2以及有机物等杂质反应，生成如SO2F2、SOF2、SO2等特征分解组分[3]。分解组分将加速绝缘老化，加剧PD或POF过程，最终给设备整体的安全可靠性能带来严重威胁。

另一方面，通过对组分的含量与生成速率进行监测，可以为SF6气体绝缘电气设备的绝缘状况进行评估、为故障诊断提供有效性依据。目前，SF6组分检测的主要手段包括化学法和光学法。化学法，如气相色谱法等，检测准确度高，检测气体种类多，但其检测时间较长，不易实现气体的在线监测[4]。光学法包括光声光谱法、吸收光谱法和紫外荧光法等，这些方法凭借响应快、灵敏度高等优点在环境监测领域得到了成熟的运用。近年来，中科院、重庆大学、武汉大学等研究机构和高校的学者将光声光谱法、吸收光谱法引入SF6特征分解组分的检测，取得了较高的检测精度和灵敏度[5]。在大气环境监测中，紫外荧光法相对其他光学检测手段具有更低的检测极限，而关于紫外荧光法在SF6气体绝缘电气设备的绝缘监测领域的研究报道尚未出现。

SO2为SF6气体绝缘电气设备最常见的分解组分之一，其含量越高，表征设备内部放电量越大，放电时间越长，绝缘劣化越严重[6]。2013年国家电网颁布的企业标准Q/GDW 1896—2013《SF6气体分解产物检测技术现场应用导则》给出了SO2组分的检测指标与评价结果的判断标准。实际运行中SF6气体的其他特征产物如SO2F2、SOF2与SO2不存在重叠的紫外吸收峰，可排除其他主要特征产物的交叉干扰。

本文基于气体分子的紫外荧光理论，设计了一套SF6气体特征分解组分SO2的定量检测系统，通过试验确定了SO2的体积分数与其紫外激发的光子计数之间的线性关系，同时开展了一系列针对温度、压强等影响因素的研究。本文研究成果为紫外荧光气体测量技术应用于SF6气体绝缘电气设备的组分检测提供了参考。

1 紫外荧光法检测机理

在一定波长的激发光的照射下，气体分子将由基态跃迁至激发态，处于激发态的分子是不稳定的，一般要通过释放吸收的能量以一定的速率跃迁回基态，同时发出一定波长的光，这就是物质分子的光致发光过程[7]。

荧光为光致发光的一种，其辐射强度If与物质所吸收的激发光的强度正相关，即：

If=ψ(I0-I)

(1)

其中，I0为激发光的强度；I为光通过光程为l的气体池之后的强度；ψ为常数，由荧光量子效率决定。

由式(1)和比尔朗博定律[8]可建立If与发光物质体积分数之间的关系，如式(2)所示。

(2)

其中，c为吸光介质的体积分数；ε为气体分子的摩尔吸收系数；εlc为吸光度。

在低体积分数的情况下，由式(1)、(2)可得：

If=ψI0(1-10-εlc)=

2.3ψεlcI0εlc<0.05

(3)

当I0恒定时，则有：

If=Kc

(4)

其中，n为单波光种类总数；K为与气体类型、气体池光程以及光源强度相关的常数。

由理论推导可知，对于低体积分数的SO2气体，在单波长的激发光的照射下，其体积分数与激发产生的荧光强度存在线性关系。

目前商用的滤光手段，如滤光片等，其透过的激发光都具有一定的光谱宽度，因此有必要分析多波长激发光照射情况下气体的荧光激发规律。

由式(3)可知，某个特定波长λk下的荧光激发规律为：

Idf(λk)=2.3ψλkελklcI0(λk)

(5)

其中，ψλk、ελk、I0(λk)为特定波长λk下的对应参数值。

由吸光度的加和性可知[9]，在宽光谱光源的照射下，气体激发产生的总的荧光为各单波光激发产生的荧光之和，即：

(6)

其中，在光源、气体池及气体类型确定的情况下，Ω为常数。

因此，气体分子在单波长下的荧光规律同样适用于多波长的情况，且选用多波长激发光源，有利于提高荧光效率，增强检测信号，这为本文的光源选择提供了理论依据。

2 试验系统及测量步骤

依据紫外光激发气体分子产生荧光的检测机理，本文设计了SF6组分的紫外荧光试验平台，其在线监测装置及实验室装置的示意图如图1所示。现场装置包括采样气路、紫外荧光检测装置及驱动控制电路等部分。由于气体绝缘电气设备内部的气压高于检测装置内的气压，所以在采气时需要进行减压，在测量后送回气体时需要进行升压。通过与控制电路的配合，可完成采气、检测分析、送回的自动化过程。

图1 SO2紫外荧光检测平台Fig.1 Ultraviolet fluorescence detection system of SO2

①—2×10-6,②—5×10-6,③—1×10-5图2 190～400nm SO2的吸收光谱Fig.2 Absorption spectra of SO2 in 190～400nm

①—CO2(0.1254～201.6nm),②—SO2F2(0.1254～201.6nm)③—SF6(19.7～248nm),④—CF4(6.2～174nm)⑤—SOF2(123～195nm),⑥—SO2(183～350nm)图3 SF6特征分解产物的吸收光谱Fig.3 Absorption spectra of SF6 characteristic decomposition products

由前文的理论推导可知，采用多波长光源可增强荧光激发。SO2在190～230nm波段具有最强的吸收峰，在250～320nm波段具有较强的吸收峰，在340～390nm波段具有较弱的吸收峰[10]，图2为2×10-6、5×10-6、1×10-5的SO2标气的吸收谱图，反映不同体积分数的SO2气体吸光度随波长的变化关系，其中，吸光度表征介质对光的吸收程度，无量纲，用入射光与透射光比值的对数表示。340～390nm波段吸收强度太弱，不足以激发可供测量的荧光；250～320 nm波段能激发一定强度的荧光，但该波段易发生N2、O2的淬灭效应。综合考虑紫外吸收特性以及淬灭效应的影响，激发波长选择为190～230nm波段吸收区。此外，SF6以及SO2F2、SOF2等SF6特征分解产物(紫外吸收谱图如图3所示，数据来自MPI数据库)[11]在190～230nm波段不存在特征吸收峰，从而排除了这些气体成分在现场检测中对SO2检测的交叉干扰。为了与引用数据库单位相统一，此处气体的吸光特性用吸收截面表示，单位为 cm2/molecule，气体体积分数以molecule/cm3为单位，molecule表征分子个数。

本文选用深紫外氘灯光源，可输出190～400nm波段内的稳定紫外光谱，光源的峰-峰稳定性小于0.005 %，每小时的漂移为 ±0.5 %[12]。紫外光经光纤输入，经过滤光和准直后传输到自行设计的气体吸收池内，光纤的传输效率高达80 %，滤光片的滤光范围为192～236nm，其最大透过率可达24.28%。激发生成的荧光经气室侧面的石英透镜汇聚，透镜后装有滤光范围为240～400nm的滤光片，以排除激发光源散射对测量结果的影响，此滤光片的透过率最高可达81.94%。荧光最终被垂直于气室的光子计数探头接收，由光电倍增管转化为电信号后，经放大、筛选，最终呈现为光子计数。气体吸收池的光程为0.2m、体积为360mL，检测时仅需少量的气体，不会对设备内部的气压造成影响，进而破坏其绝缘性能。

整个装置置于自行设计的遮光盒中，气室内部涂有特氟龙，其他与气体接触的部件均由不锈钢材料及特氟龙管构成。

试验所涉及的不同体积分数的样气由配气仪配制。在完成仪器的预热后，向气体池中通入1个大气压的SF6气体，测量此时的暗计数和本底计数，然后从低向高依次测量不同体积分数的SO2荧光计数。在进行计数之前，需要用对应体积分数的样气对吸收池进行充分的冲洗，对所获得的荧光计数扣除本底后，计算得到不同体积分数与荧光信号的对应关系。

3 试验结果与分析

3.1 SO2荧光信号的测量及定量分析

良好的光密性是试验顺利进行的先决条件，为排除环境光线对测试的干扰，本文自行设计了遮光盒对检测装置进行密封，计数门时限为1s，连续测量1000s，图4为有无遮光盒情况下的装置测得的暗计数。

图4 遮光盒效果图Fig.4 Effect of blackout box

由图4可见，加遮光措施前，装置的暗计数高达十万级别，且波动极大，加入遮光盒后，暗计数降到了几十，随时间的推移，计数较为稳定，低于计数器的出厂值(50～100)，可初步认为装置的光密性达到试验要求。

本文以纯度为99.99 %的SF6标准样气作为背景气体，使用配气仪从低到高分别配制体积分数为5×10-7、1×10-6、2×10-6、5×10-6、8×10-6、1×10-5的SO2测试样气，测得不同体积分数下SO2的荧光强度，对不同体积分数的SO2荧光信号进行本底扣除，并用最小二乘法对运算结果进行线性拟合，结果如表1所示，其中，计数门时限为1s，60点取平均，测试温度为25 ℃，气压为0.1MPa。图5为线性拟合的曲线。

表1 不同体积分数SO2的荧光信号Table 1 Fluorescence signals of SO2 with different concentrations

图5 SO2荧光信号的线性拟合结果Fig.5 Linear fitting results of fluorescence signals of SO2

经拟合得到该波段处SO2的反演方程为：

y=898.29x-79.64

(7)

其中，y为谱图中的荧光计数(单位为个)；x为SO2的体积分数。

线性度是体现测量方法对测量值的修正能力及定标准确性的重要参数，装置的拟合线性度高达0.996 7，可认为在测定的体积分数范畴内，SO2气体的体积分数与其激发的荧光之间存在良好的线性关系[13]。同时，最大线性偏差(以拟合值为参考值)为8.66%，接近配气仪的不确定度(±1%F.S，F.S表示配气仪的最大测量值)，测量具有较高的可靠性。

检测极限体现了测量技术的灵敏度，根据信噪比衡量标准，若信号计数远小于背景计数，则测量无意义，因此，设定信噪比为1dB来计算最低可探测体积分数[14]。由式(8)计算得SO2的检测极限为1.109 4×10-6，具有较高的灵敏度，适用于SF6气体绝缘组合电器中的SO2组分的检测。最终检测装置的各项参数信息如表2所示。

(8)

其中，Nph为扣除本底后的荧光计数；T为积分时间；Nb+Nd为本底计数。

表2 SO2荧光信号的定量分析Table 2 Quantitative analysis of SO2 fluorescence signals

3.2 温度对荧光信号的影响

温度和压强等环境因素会影响SO2气体分子的吸光度和荧光量化产率，从而影响其荧光强度，因此有必要研究温度及压强对SO2气体荧光效应的影响。

由于装置中的光子计数探头紧密固定在气体池垂直出口处，直接给气体池加热将影响光子计数探头的工作状态，因此试验采取样气预控温的方式达到测量不同温度下输出的目的。将气管螺旋放置于恒温水浴锅中，气管中通入特定体积分数的样气，待水温稳定在设定值附近后，再将特定温度的气体通入气体池中进行检测，测量该温度下的荧光信号值。

试验共设置0、20℃、40℃、60℃、80℃这5组温度[15]，每组温度分别对纯SF6以及5×10-7、1×10-6、2×10-6这3种体积分数的SO2样气进行测量。由于控温处与气体池的距离较短，控温处的水温可大致反映气体池内样气的温度。通入气体时气体池内气压通过流量计均严格控制在0.1MPa，整个测量过程可以视作气压恒定，计数门时限设置为1s，60点取平均，测量得到的荧光计数温度趋势如图6所示。

图6 温度对SO2荧光信号的影响Fig.6 Effect of temperature on SO2 fluorescence signals

由图6可以看出，随着温度的升高，SF6气体的本底计数有较小的增长，但变化趋势较小。而SO2气体受温度的影响极大，对于低体积分数的SO2，温度升高，其荧光计数将急剧增加。一方面，温度的升高使得SO2气体分子更易由基态跃迁至激发态，荧光信号呈现增强的趋势；另一方面，温度的升高将增大气体分子的碰撞概率，促使气体分子通过无辐射跃的形式由激发态回到基态，使光子计数呈现减弱的趋势。而对于低体积分数的气体，温度的增强作用远大于减弱作用，因此荧光信号整体呈现上升的趋势。

3.3 压强对荧光信号的影响

鉴于气室耐压值为0.25MPa，通过控制变量法保持气体温度在25℃的情况下，设置0.1MPa、0.12 MPa、0.125MPa、0.15MPa、0.175MPa、0.2MPa 6个气压梯度[16]，通过试验分别测得SF6标气以及5×10-7、1×10-6、2×10-6这3种体积分数的SO2样气的荧光信号，结果如图7所示。

图7 压强对SO2荧光信号的影响Fig.7 Effect of pressure on SO2 fluorescence signals

由图7可见：随着气压的升高，本底计数的变化并不明显，这说明入光口及荧光出口的滤光处理有效地控制了激发光散射对测量的影响；随着气压的升高，3组低体积分数SO2的荧光计数均呈现上升的趋势，这主要是由于气压的升高导致气体分子数密度增大，使得气体分子对紫外光的吸收增强，荧光强度增加。

SO2的荧光信号对压力、温度等因素的反应十分灵敏，为提高测量精度，保证不同环境下测量结果的准确性，现场检测时可将气体池置于小型恒温箱中，同时通过流量计控制进气速率调节气压，使气体池内温度恒定在25℃，气压恒定在0.1MPa，以保证实验室得到的标定曲线在现场测量时同样具有一致性。

4 结论

本文结合现有大气环境领域中的紫外荧光检测技术，开展了SF6气体背景下的SO2的检测，设计并搭建了紫外荧光SO2定量检测平台，试验探究了温度、压强等因素对信号测量的影响，主要得到了以下结论。

a. 基于搭建的检测平台开展了SF6气体背景下SO2定量分析研究，对扣除本底信号的荧光信号进行体积分数反演，结果表明，在一定的检测范围内，SO2与其荧光信号之间存在高度线性相关性，线性度达到0.9967，最大线性偏差为8.66 %，引入信噪比为1dB作为能检测出被检测物质的最低标准，装置的检测极限可达到1.1094×10-6。

b. 通过水浴控温法，试验探究了SO2气体荧光信号的温度效应，结果表明，随着温度的上升，本底计数受温度的影响不大，而荧光计数则灵敏地表现出增大趋势。

c. 通过控制气室内部气压，探究了气压对信号测量的影响，结果表明，本底计数几乎不随气压变化，而荧光计数则随气压的升高而增大。通过控制气室的温度和压强等因素，可以为SF6气体绝缘电气设备中SO2的定量检测提供更为精准的依据。

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